一種鉑晶粒度分布集中的低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鉬晶粒度分布集中的低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，具體地說 涉及一種鉬晶粒分布集中的丙烷脫氫制丙烯催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖氣的開發(fā)應(yīng)用使天然氣價格相對于原油價格的大幅下降，同時也使得乙 烯裂解裝置的原料輕質(zhì)化，導(dǎo)致石油為原料的副產(chǎn)品丙烯的產(chǎn)量大幅下降。而且隨著石油 資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn) 變，也逐漸成為一種趨勢。將天然氣(常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等)中副產(chǎn)的丙烷 進行脫氫反應(yīng)制取丙烯是解決這一問題的有效途徑。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù) 取得了較大發(fā)展，已經(jīng)成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。
[0003] 低碳烷烴催化脫氫是強吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)條件苛刻，積炭與活性 金屬燒結(jié)一直是影響催化劑活性及穩(wěn)定性的原因。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條 件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時受到了限制。因此，開發(fā)具有高活性、高 選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。專利CN1201715公開了用 于低碳烷烴（C1~C5)脫氫的Pt-Sn-K/Al 203催化劑的制備方法。專利CN101066532公開了 一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氫催化劑載體，得 到的催化劑運行l(wèi)〇〇h，丙烷轉(zhuǎn)化率30%，丙烯選擇性99%以上。CN1579616專利提供了一種 以大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的Y-A1 203小球為載體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過 催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性能。USP4, 914, 075公開了丙烷和其它低碳烷 烴脫氫氧化鋁為載體的Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。USP6, 103, 103公 開了一種以硼硅酸鹽和堿金屬為載體，鉬族金屬活性金屬，鋅為助劑的脫氫催化劑，表現(xiàn)出 了較好的脫氫性能。盡管現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑在某些反應(yīng)條件下可以展現(xiàn)出一定的性能， 但在催化劑活性、穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性及制備經(jīng)濟性等方面往往不能兼顧。傳統(tǒng)的技術(shù)中， 為了提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，往往采用浸Pt后高溫水蒸氣脫氯的方法。但是高溫水 蒸氣脫氯會造成載體比表面積、孔結(jié)構(gòu)的破壞，削弱了 PtSn相互作用，最終導(dǎo)致Pt顆粒的 聚集長大，降低了丙烷轉(zhuǎn)化率。如何控制Pt顆粒，提高其耐硫性，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物烯烴的 選擇性及催化劑的活性穩(wěn)定性是研究的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烷脫氫催化劑的制備方法，該方法制備 的催化劑能夠避免過多的堿金屬流失，實現(xiàn)可控的Pt顆粒，形成了更多的二次活性相，最 終提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性及催化劑的活性、穩(wěn)定性和耐硫性。
[0005] 本發(fā)明涉及的丙烷脫氫催化劑的制備方法，包括如下過程：以含Sn氧化鋁為載 體，首先浸漬堿金屬助劑K，干燥焙燒后采用含羥基有機物溶劑對其進行加熱回流表面改 性處理，回流溫度低于所用溶劑或混合溶劑沸點5°C ~10°C ;回流時間為2h~12h，優(yōu)選為 4h~8h ;表面改性后的含Sn和堿金屬的樣品干燥后，采用浸漬法負載活性組分Pt，省略焙燒 過程，干燥后直接在含有含羥基有機物和氫氣的混合氣氛下處理值得丙烷脫氫催化劑，處 理溫度為260°C ~360°C，優(yōu)選為280°C ~340°C，處理時間為0. 5h~8h，優(yōu)選為lh~4h，處理壓 力不大于150kPa (絕壓)，優(yōu)選為5 kPa ~130 kPa (絕壓)，混合氣體空速為200h ^250011 \ 優(yōu)選為500h ^200011 \混合氣體中含羥基有機物的濃度為5v%~30v%，優(yōu)選為10v%~25v% ;氫 氣的濃度為20ν%~7〇ν%，優(yōu)選為30ν%~6〇ν%。上述含羥基有機物和氫氣的混合氣氛中除氣相 含羥基有機物和氫氣外，還含有惰性氣體。
[0006] 本發(fā)明涉及含Sn氧化鋁載體，可以為現(xiàn)有產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員熟 知的方法制備。上述的含Sn氧化鋁載體可以是球形、條形、微球或異形，顆粒當(dāng)量直徑為 0· 1 mm ~5mm，優(yōu)選為0.5 mm ~2mm。氧化錯載體比表面為200 m2/g ~240 m2/g，孔容為0.60 cm3/g ~0. 80 cm3/g。上述含Sn氧化錯載體中的Sn可以在氧化錯成交過程中引入，也可以 通過負載的方式引入，還可以在氧化鋁成型過程中混捏引入。
[0007] 本發(fā)明涉及丙烷脫氫催化劑的制備方法中，堿金屬助劑K的負載方法為本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的浸漬方法。K的前驅(qū)物為可溶性含K鹽類，可以是無機鹽，也可以是有機鹽，優(yōu) 選為硝酸鉀。負載K的方法如下：稱取一定量硝酸鉀溶于去離子水中，然后將溶液加入至一 定量含Sn氧化鋁載體中，室溫下老化2h~16h，優(yōu)選為4h~8h，再經(jīng)40°C ~160°C干燥2h~16h， 優(yōu)選為 80°C ~120°C干燥 4h~8h，然后在 300°C ~800°C焙燒 2h~16h，優(yōu)選為 400°C ~700°C焙 燒 4h~8h。
[0008] 本發(fā)明方法中含羥基化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或幾種，優(yōu)選為 甲醇、乙醇或二者混合溶劑。具體表面改性過程如下：將含Sn、K氧化鋁載體加熱抽真空處 理，溫度為60°C ~100°C，優(yōu)選為70°C ~90°C，真空系統(tǒng)中壓力低于30kPa (絕壓)，優(yōu)選為低 于20 kPa (絕壓)，處理時間為0.5h~8h，優(yōu)選為lh~4h。降至室溫，在負壓狀態(tài)下加入含羥 基有機物溶劑，停止抽真空，加熱回流。加入溶劑體積大于所處理樣品的孔體積。然后停止 回流，蒸干溶劑。
[0009] 本發(fā)明涉及丙烷脫氫催化劑的活性金屬組分Pt采用浸漬法負載于含Sn氧化鋁載 體中，負載過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸漬含Sn的氧 化鋁載體，老化時間lh~16h，優(yōu)選4h~8h。浸漬后干燥，干燥溫度為60°C ~150°C，干燥時間 為lh~24h，優(yōu)選為80°C ~120°C下干燥4h~8h。上述含Pt的水溶液由含Pt的無機金屬鹽配 制，其中所述含Pt的無機金屬鹽優(yōu)選為氯鉬酸。
[0010] -種采用上述方法制備的丙烷脫氫催化劑，催化劑中Pt以元素計重量百分含量 為0. 1%~1. 0%，優(yōu)選為0. 4% ~0. 8% ;Sn以元素計重量百分含量為0. 5%~10%，優(yōu)選1%~3% ;K 以元素重量計百分含量為〇. 5%~10%，優(yōu)選1%~3%，Pt的顆粒尺寸在2~10nm，優(yōu)選為4~8nm， 4nnT8nm范圍Pt晶粒的粒徑分布為80%~100%，優(yōu)選為90%~100%。
[0011] 上述丙烷脫氫催化劑的應(yīng)用，以丙烷為原料，丙烷原料中含硫化合物以硫含量計 為 30ppm _150ppm，優(yōu)選為 50ppm_120ppm。
[0012] 在本發(fā)明中，堿金屬優(yōu)先負載在氧化鋁載體上，更好的控制了載體表面的酸性位， 也避免了反應(yīng)過程中堿金屬組分的流失。使用含羥基有機物溶劑對負載Sn和堿金屬的氧 化鋁載體進行表面改性，降低了負載Pt時引入鹽酸等競爭吸附劑。另外，負載活性組分Pt 后的樣品不需要焙燒，也不需要進行水蒸氣脫氯處理，直接使用含羥基有機物和氫氣的混 合氣進行處理，通過調(diào)變處理溫度和混合氣的組成，利用骨架中殘余少量鹵素對含羥基有 機物的親核取代和氫氣的還原作用，不但可以控制Pt顆粒尺寸，提高了催化劑的選擇性、 穩(wěn)定性及抗硫性，而且形成了更多的二次活性相，如Pt顆粒的邊、臺、面，提高了催化劑的 活性，制備了無需脫氯和還原過程的脫氫催化劑。本發(fā)明催化劑制備方法簡單，工藝技術(shù)成 熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實施例6所得催化劑透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0014] 下面通過丙烷脫氫的實施對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步說明。
[0015] 實例 1 稱取含一定量Sn的氧化鋁載體(球形，直徑1mm，孔容0. 73cm3/g，比表面積232m2/g，以 下實施例均使用該載體）30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為27mL。稱取一定量硝 酸鉀溶于去離子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化鋁樣品中，老化4h，80°C干燥8h， 在600°C中焙燒4h。焙燒后樣品置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，70°C抽真空處理，體系絕對壓力控制在 10kPa以下，處理lh后降溫，加入100mL甲醇，回復(fù)常壓，加熱回流，加熱溫度55°C，處理時 間4h。然后停止回流，蒸干溶劑，獲得含Sn、K的氧化鋁載體樣品。再稱取一定量氯鉬酸溶 解于去離子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化鋁樣品中，老化4h，80°C干燥8h。