濃度為5v%，乙醇濃度為15v%，氫氣濃度為40v%，切入至加熱爐中，混合氣體 積空速為l〇〇〇h \控制系統(tǒng)壓力為120kPa(絕壓)，恒溫2h，恒溫結(jié)束后，切換為氮氣氣氛下 降至室溫。得到催化劑C-7,催化劑中各組分的含量為：Pt 0. 6wt%，Sn 3. 0wt%，K l.Owt%。 4nm-8nm范圍Pt晶粒的粒徑分布為96%。評價條件同實施例1，不同之處在于丙烷原料中 含硫120ppm。評價結(jié)果見表1。
[0022] 對比例1 稱取含一定量Sn的氧化鋁載體(球形，直徑1mm，孔容0. 73cm3/g，比表面積232m2/g，以 下實施例均使用該載體）30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為27mL。稱取一定量硝 酸鉀溶于去離子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化鋁樣品中，老化4h，100°C干燥6h， 在600°C中焙燒4h，獲得含Sn、K的氧化鋁載體樣品。再稱取一定量氯鉬酸溶解于去離子水 中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化鋁樣品中，老化6h，100°C干燥6h，干燥后焙燒。 焙燒后樣品置于管式加熱爐中，在氮氣氣氛下升溫至260°C，甲醇、乙醇?xì)饣笈c氫氣、氮氣 混合，其中甲醇濃度為15v%，乙醇濃度為5v%，氫氣濃度為50v%，切入至加熱爐中，混合氣體 積空速為lOOOh \控制系統(tǒng)壓力為120kPa(絕壓)，恒溫2h，恒溫結(jié)束后，切換為氮氣氣氛下 降至室溫。得到催化劑D-1，催化劑中各組分的含量為：Pt 0. 6wt%，Sn 3. Owt%，K l.Owt%。 4nm-8nm范圍Pt晶粒的粒徑分布為43%。評價條件同實施例1，不同之處在于丙烷原料中 含硫120ppm。評價結(jié)果見表1。
[0023] 對比例2 稱取含一定量Sn的氧化鋁載體(球形，直徑1mm，孔容0. 73cm3/g，比表面積232m2/g，以 下實施例均使用該載體）30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為27mL。稱取一定量硝 酸鉀溶于去離子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化鋁樣品中，老化4h，100°C干燥6h， 在600°C中焙燒4h。焙燒后樣品置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，80°C抽真空處理，體系絕對壓力控制 在10kPa以下，處理2h后降溫，加入100mL甲醇，回復(fù)常壓，加熱回流，加熱溫度58°C，處理 時間6h。然后停止回流，蒸干溶劑，獲得含Sn、K的氧化鋁載體樣品。再稱取一定量氯鉬酸 溶解于去離子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化鋁樣品中，老化6h，100°C干燥 6h。干燥后樣品置于管式加熱爐中，在氮氣氣氛下升溫至260°C，切入氫氣與氮氣的混合氣 體，氫氣濃度為60v%，混合氣體積空速為1000h \控制系統(tǒng)壓力為120kPa (絕壓)，恒溫2h， 恒溫結(jié)束后，切換為氮氣氣氛下降至室溫。得到催化劑D-2,催化劑中各組分的含量為：Pt 0.6wt%，Sn 3.0wt%，K l.Owt%。4nm_8nm范圍Pt晶粒的粒徑分布為38%。評價條件同實施 例1，不同之處在于丙烷原料中含硫120ppm。評價結(jié)果見表1。
[0024] 表1催化劑的反應(yīng)性能
【主權(quán)項】
1. 一種丙烷脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下過程：以含Sn氧化鋁為 載體，首先浸漬堿金屬助劑K，干燥焙燒后采用含羥基有機物溶劑對其進(jìn)行加熱回流表面 改性處理，回流溫度低于所用溶劑或混合溶劑沸點5°C ~10°C ;回流時間為2h~12h ;表面 改性后的含Sn和堿金屬的樣品干燥后，采用浸漬法負(fù)載活性組分Pt，省略焙燒過程，干 燥后直接在含有含羥基有機物和氫氣的混合氣氛下處理制得丙烷脫氫催化劑，處理溫度 為260°C ~360°C，處理時間為0. 5h~8h，處理壓力不大于150kPa (絕壓)，混合氣體空速為 200h ^250011 \混合氣體中含羥基有機物的濃度為5v%~30v%，氫氣的濃度為20v%~70v%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：回流時間為4h~8h;處理溫度為 280°C~340°C，處理時間為lh~4h，處理壓力為5 kPa ~130 kPa (絕壓)，混合氣體空速為 500h ^200011 \混合氣體中含羥基有機物的濃度為10v%~25v% ;氫氣的濃度為30v%~60v%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化鋁載體為球形、條形、微球或異 形，顆粒當(dāng)量直徑為〇· 1 mm ~5mm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：氧化鋁載體比表面為200 m2/g ~240 m2/ g，孔容為 0.60 cm3/g ~0·80 cm3/g。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化鋁載體中的Sn在氧化鋁成交 過程中引入，或者通過負(fù)載的方式引入，或者在氧化鋁成型過程中混捏引入。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：堿金屬助劑K的前驅(qū)物為可溶性含K鹽 類，無機鹽或有機鹽均可。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：負(fù)載K的方法如下：稱取硝酸鉀溶于去 離子水中，然后將溶液加入含Sn氧化鋁載體中，室溫下老化2h~16h，再經(jīng)40°C ~160°C干燥 2h~16h，然后在 300°C ~800°C焙燒 2h~16h。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：干燥為80°C ~120°C干燥4h~8h，焙燒為 400°C ~700°C焙燒 4h~8h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：含羥基化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇 中的一種或幾種。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：含羥基化合物為甲醇、乙醇或二者混合 溶劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：加熱回流表面改性處理具體過程如下： 首先將含Sn、K氧化鋁載體加熱抽真空處理，溫度為60°C ~100°C，真空系統(tǒng)中壓力低于 30kPa，處理時間為0. 5h~8h，然后降至室溫，在負(fù)壓狀態(tài)下加入含羥基有機物溶劑，停止抽 真空，加熱回流，加入溶劑體積大于所處理樣品的孔體積，最后停止回流，蒸干溶劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于：溫度為70°C ~90°C，真空系統(tǒng)中壓力低 于20 kPa，處理時間為lh~4h。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：活性金屬組分Pt采用浸漬法負(fù)載于含 Sn氧化鋁載體中。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于：先采用含Pt的水溶液浸漬含Sn的氧 化鋁載體，老化時間lh~16h，浸漬后干燥，干燥溫度為60°C ~150°C，干燥時間為lh~24h。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于：老化時間4h~8h，干燥為80°C ~120°C下 干燥4h~8h。16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于：含Pt的水溶液由含Pt的無機金屬鹽 配制，其中所述含Pt的無機金屬鹽為氯鉬酸。17. 權(quán)利要求1至16任一方法制備的催化劑，其特征在于：催化劑中Pt以元素計重量 百分含量為〇. 1%~1.〇%，Sn以元素計重量百分含量為0.5%~10%，K以元素重量計百分含量 為0· 5%~10%，Pt的顆粒尺寸在2~10nm。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于：催化劑中Pt以元素計重量百分含量 為0. 4% ~0. 8% ;Sn以元素計重量百分含量為1%~3% ;K以元素重量計百分含量為1%~3%， Pt的顆粒尺寸為4~8nm，4nnT8nm范圍Pt晶粒的粒徑分布為80%~100°/〇。19. 權(quán)利要求17所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于：以丙烷為原料，丙烷原料中含硫化合 物以硫含量計為30ppm -150ppm。20. 權(quán)利要求19所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于：丙烷原料中含硫化合物以硫含量計 為 50ppm_120ppm〇
【專利摘要】本發(fā)明公開一種丙烷脫氫催化劑的制備方法，包括如下過程：以含Sn氧化鋁為載體，首先浸漬堿金屬助劑K，干燥焙燒后采用含羥基有機物溶劑對其進(jìn)行加熱回流表面改性處理，回流溫度低于所用溶劑或混合溶劑沸點5℃~10℃；回流時間為2h~12h；表面改性后的含Sn和堿金屬的樣品干燥后，采用浸漬法負(fù)載活性組分Pt，省略焙燒過程，干燥后直接在含有含羥基有機物和氫氣的混合氣氛下處理值得丙烷脫氫催化劑。該方法制備的催化劑能夠避免過多的堿金屬流失，實現(xiàn)可控的Pt顆粒，形成了更多的二次活性相，最終提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性及催化劑的活性、穩(wěn)定性和耐硫性。
【IPC分類】B01J23/62, C07C5/333, C07C11/06
【公開號】CN105709727
【申請?zhí)枴緾N201410723845
【發(fā)明人】張海娟, 李江紅, 王振宇, 喬凱
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2014年12月4日