一種重油加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是一種重油加氫裂化催化劑 及其制備方法，該催化劑特別適用于沸騰床重油加氫工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明中，重油是指不同來(lái)源、餾程>350°C的重質(zhì)、劣質(zhì)的餾分油，一般包括常壓 和減壓尾油或渣油、重質(zhì)頁(yè)巖油、高溫煤焦油、油砂浙青等。
[0003] 近年來(lái)，原油日益變重，而市場(chǎng)對(duì)中間餾分產(chǎn)品的需求不斷增長(zhǎng)，對(duì)重油燃料的需 求逐漸減少，因此把低價(jià)值的重油轉(zhuǎn)變成附加值較高的輕質(zhì)油品（汽油和中間餾分油）是 各大煉廠追尋的目標(biāo)。重油加氫技術(shù)不僅能脫除雜質(zhì)，還能生產(chǎn)輕質(zhì)餾分油，并提高產(chǎn)品的 氫含量，產(chǎn)品的價(jià)值高。同時(shí)可減少煉油廠排放和提高產(chǎn)品的環(huán)境性能，因而重油加氫技術(shù) 得到快速發(fā)展。
[0004] 根據(jù)重油加氫轉(zhuǎn)化深度，可把重油加氫分為重油加氫處理和重油加氫裂化。在 重油加氫處理過(guò)程中主要發(fā)生脫除雜質(zhì)反應(yīng)，包括脫硫、脫氮、脫金屬和降低殘?zhí)?，重油?氫處理之后產(chǎn)品再進(jìn)入催化裂化裝置進(jìn)行輕質(zhì)化，而在重油加氫處理過(guò)程中，重油轉(zhuǎn)化率 (或輕質(zhì)化率）較小。在重油加氫裂化中，同樣發(fā)生脫除雜質(zhì)的反應(yīng)，但重油的輕質(zhì)化率較 高，一般高于50wt%。根據(jù)重油加氫反應(yīng)器的類型，可把渣油加氫分為固定床、移動(dòng)床、沸騰 床和懸浮床四種類型。
[0005] 沸騰床重油加氧技術(shù)具有加工商硫、商殘?zhí)?、商金屬重質(zhì)原油的能力，并具有反應(yīng) 器內(nèi)溫度均勻，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，裝置操作靈活等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于解決固定床重油加氫裝置空速低、 催化劑失活快、系統(tǒng)壓降大、易結(jié)焦、裝置運(yùn)行周期短等問(wèn)題，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。自2000年 以來(lái)，新建的沸騰床重油加氫裂化裝置逐年增加，以滿足劣質(zhì)重質(zhì)原油深度加工的需要。
[0006] 目前，沸騰床重油加氫技術(shù)開(kāi)發(fā)方面已處于工業(yè)化技術(shù)成熟的水平，加氫能力已 超過(guò)20Mt/a。工藝類型主要有Η-Oil和LC-Fining兩種，催化劑形狀為細(xì)圓柱條形，主要化 學(xué)成分為 M〇C〇/A1203 或MoNi/Al203。比較有代表性的公司有 Amoco、Chevron、Grace、Texaco、 IFP 等。
[0007] 現(xiàn)有加氫裂化催化劑多采用分子篩來(lái)提高催化劑的酸性，但分子篩孔徑較小，不 適合于重油的加氫裂化反應(yīng)。無(wú)定形硅鋁由于具有較高的比表面積、較好的抗燒結(jié)性能，與 氧化鋁相比酸性強(qiáng)，與含分子篩的載體相比裂解性能緩和、平均孔徑大、裂解產(chǎn)物重組分選 擇性高等優(yōu)點(diǎn)，可用于重油的加氫裂化反應(yīng)中。
[0008] CN1191123C公開(kāi)了一種石油烴裂化催化劑的制備方法，它是將粘土漿液用酸處理 后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加鋁溶膠，再加入分子篩漿液，噴霧干燥、水洗。該方法適 用于含硅鋁基質(zhì)的分子篩催化劑的制備。制備的催化劑<5nm的小孔徑所占比例較大，不適 宜用作重油加氫催化劑材料。
[0009] CN1257754A公開(kāi)了一種硅鋁催化劑載體的制備方法，其中采用水玻璃和硫酸鋁來(lái) 制備娃錯(cuò)干膠，制備的載體孔容為0. 45~0. 75mL/g，平均孔徑為5-10nm。該成膠方法制備的 含硅載體，孔徑較小，不適宜用作重油加氫處理催化劑。
[0010] CN1268722C公開(kāi)了一種石油蠟加氫催化劑，采用碳化法成膠，在成膠和老化過(guò)程 中依次加入一定量的硅酸鈉，制備的含硅催化劑的平均孔徑為6-14nm，適用于石油蠟、重油 加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，對(duì)于重油加氫脫金屬反應(yīng)，其孔徑較小，需要進(jìn)一步改進(jìn)。
[0011] CN102029192A公開(kāi)了一種含硅氧化鋁的制備方法，首先制備改性粘土，將粘土原 土進(jìn)行高溫焙燒，然后與混合酸進(jìn)行反應(yīng)，混合酸為強(qiáng)酸和弱酸的混合；然后在改性粘土漿 液中進(jìn)行含鋁的酸性溶液和堿性溶液的成膠反應(yīng)來(lái)制備含硅氧化鋁。該方法制備的含硅氧 化鋁可以用于制備重油加氫處理催化劑。但該制備方法中，粘土需要用混合酸進(jìn)行處理改 性，因此對(duì)合成裝置應(yīng)有特殊要求。所得的含硅氧化鋁的孔容較小，小孔相對(duì)較多，酸性較 低，其綜合性能還有待進(jìn)一步提1?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)適宜的重油加氫裂化催化 劑及其制備方法。該催化劑具有雜質(zhì)脫除率高、重油轉(zhuǎn)化率高和運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。該方 法沒(méi)有污染物的排出，無(wú)環(huán)境污染，成本低。
[0013] 本發(fā)明的重油加氫裂化催化劑，以高硅氧化鋁為載體，以第VIII族金屬和第 VIB族金屬為活性金屬組分，其中所述的高硅氧化鋁載體的性質(zhì)如下：二氧化硅的含量為 30wt%~70wt%，優(yōu)選 35wt%~65wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為 45wt%~60wt%，孔容為 0· 60-?· 10mL/g，比表 面積為18(T240m2/g，孔分布如下：孔直徑< 6nm的孔的孔容占總孔容的15%以下，優(yōu)選為 5~15%，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總孔容的20%以上，一般為20%~55%，優(yōu)選為25%~50%， 紅外酸總酸量為 〇· 35~0· 60mmol/g，優(yōu)選為 0· 37~0· 50mmol/g，B 酸量為 0· 04~0· 12mmol/g， 優(yōu)選為 〇· 05~0· 10mmol/g 本發(fā)明催化劑中，第VIII族金屬優(yōu)選為Ni和/或Co,第VIB族金屬優(yōu)選為W和/或 Mo。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIII族金屬以氧化物計(jì)的含量為lwt%~9Wt%，第VIB族金屬 以氧化物計(jì)的含量為5wt%~30wt%。
[0014] 本發(fā)明催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，載體的含量為6Ρ/Γ94%，優(yōu)選為 61%~85%〇
[0015] 本發(fā)明重油加氫裂化催化劑中，還可以包括助劑組分，如P、B、Ti、Zr等中的一種 或幾種。助劑可以在載體制備過(guò)程中引入，也可以在浸漬活性金屬組分時(shí)加入。助劑的加 入量，一般以元素計(jì)在催化劑中含量為5wt%以下。
[0016] 本發(fā)明的重油加氫裂化催化劑的制備方法，包括高硅氧化鋁干膠制備，再經(jīng)成型， 干燥和焙燒，得到載體，采用浸漬法負(fù)載加氫活性金屬組分，得到催化劑。其中，高硅氧化鋁 干膠的制備包括以下步驟： (1) 將粘土原土粉碎后高溫焙燒，制得的改性粘土經(jīng)粉碎過(guò)篩，得到粒度大于160目的 改性粘土； (2) 將步驟（1)改性粘土加入到含鋁堿液中制成懸濁液，控制含鋁堿性懸濁液溫度為 40^80 °C ； (3) 將步驟（2)得到的懸濁液與酸性硅溶膠并流加入反應(yīng)釜中，控制成膠溫度為 50~85°C，成膠 pH 值為 4. 5~6· 5 ; (4) 當(dāng)步驟（3)反應(yīng)結(jié)束后，再向步驟（3)的漿液中加入堿性溶液，使?jié){液pH值達(dá)到 7. 0-10. 0,優(yōu)選為7. (T9. 0 ;其中控制成膠溫度為50~85°C ; (5) 步驟（4)所得的漿液經(jīng)過(guò)老化后，過(guò)濾、干燥得到高硅氧化鋁干膠。
[0017] 步驟（1)所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、埃洛石、硅藻土等中的一種或幾種，所述的 焙燒條件為：焙燒溫度為60(T90(TC，焙燒時(shí)間為0. 5~6. 0小時(shí)。
[0018] 步驟（2 )所述的含鋁的堿性溶液為堿金屬的偏鋁酸鹽溶液，優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸 鉀或它們的混合物，優(yōu)選為偏鋁酸鈉，含鋁的堿性溶液的濃度為5(T100 gAl 203/L，苛性比(堿 金屬氧化物與氧化鋁的摩爾比)為2. 1~13. 0,優(yōu)選2. 1~7. 2。改性粘土的加入量為6(Tl20g 改性粘土 /L含鋁的堿性溶液(即每升含鋁的堿性溶液中加入6(Tl20g改性粘土)。
[0019] 步驟（3)所述酸性硅溶膠pH值為2~4,濃度為2(T60gSi02/L。步驟（3)所述成膠 溫度優(yōu)選5(T85°C。
[0020] 步驟（4)所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鉀等中的一種或多種，所述堿性溶液的重量濃度為5%~ 10%。
[0021] 步驟（5)所述的老化pH值為6~9,老化溫度為60~95°C，老化時(shí)間為0. 5~4. Oh ;干 燥條件為ll〇~120°C干燥4~6小時(shí)。
[0022] 本發(fā)明方法制備的高硅氧化鋁干膠，氧化硅與氧化鋁的重量比為30 :70~70 :30， 優(yōu)選為 35 :65~65 :35,進(jìn)一步優(yōu)選為 45 :55~65 :35。
[0023] 本發(fā)明方法中，高硅氧化鋁干膠在成型過(guò)程中可以加入成型助劑來(lái)完成，成型助 劑為粘合劑、膠溶劑或助擠劑等，載體干燥和焙燒的條件可以采用常規(guī)的操作條件，一般干 燥的條件如下：溫度l〇〇°C ~150°C，時(shí)間2~24h。焙燒條件如下：600°C ~950°C，焙燒時(shí)間 2~8