本發(fā)明涉及一種基于木質纖維素衍生平臺化合物，完全不依賴化石能源的高密度航空生物燃料合成路線，具體包括兩個步驟：1)在固定床連續(xù)式反應器的第一催化劑床層，a)環(huán)戊醇在金屬摻雜的固體堿中的一種或兩種以上的催化下，通過guerbet反應，獲得碳數(shù)為15和10的含氧有機化合物；b)環(huán)戊醇與環(huán)戊酮的混合物在金屬摻雜的固體堿中的一種或兩種以上的催化下，通過guerbet反應和羥醛縮合反應，獲得碳數(shù)為15和10的含氧有機化合物；

2)在固定床連續(xù)式反應器的第二催化劑床層，第一催化劑床層生成產(chǎn)物在負載金屬a/x型雙功能催化劑的促進下，在較低溫度、無溶劑的條件下進行加氫脫氧反應，獲得碳數(shù)15和10的多環(huán)烴類高密度航空燃料。與已有報導的工作相比，本工作首次通過連續(xù)式反應器雙床催化劑在相對溫和條件下由環(huán)戊醇或環(huán)戊醇與環(huán)戊酮的混合物和氫氣直接合成高密度航空生物燃料。合成的航空燃料具有較高的密度和體積熱值，可直接用于各類航空飛行器提高航程或作為添加劑改善航空燃料的體積熱值。

背景技術：

近年來，隨著傳統(tǒng)化石能源價格波動頻繁、趨于枯竭，環(huán)境問題日益突出。以可再生、二氧化碳中性的生物質為原料合成燃料和能源化學品的工作受到世界各國的高度重視。航空燃料是國際上需求量巨大的一種運輸燃料，我國是世界第二大航空煤油消費國。目前，航空燃料主要是以原油為原料，經(jīng)精餾，裂解，重整等工藝制備，具有不可再生性。并且，化石能源獲得航空燃料在使用過程中會向大氣排放額外的二氧化碳，造成溫室效應。因此，從國家能源安全、保護環(huán)境等方面考慮，需要大力發(fā)展生物質航空煤油技術。木質纖維素是農(nóng)林廢棄物的主要成分，與其它形式的生物質相比具有價格便宜、來源廣泛的優(yōu)勢。因此，近年來由木質纖維素出發(fā)制備航空煤油已經(jīng)成為國際生物質催化煉制的一個重要的研究領域。

目前，國際上已有技術(包括脂肪酸深度加氫以及木質纖維素航空燃料)在化學結構上多以直鏈和支鏈烷烴為主，在密度和體積熱值上低于傳統(tǒng)的航空煤油。這是由于相比于傳統(tǒng)航空煤油，生物質航空煤油缺少密度較高的環(huán)烴組份。為了解決這個問題，美國海軍燃料研究所harvey博士等人以及天津大學鄒吉軍教授等利用松節(jié)油的主要成分蒎烯為原料，通過酸催化的二聚反應以及二聚產(chǎn)物的加氫反應獲得密度0.94g/ml，體積熱值39.5mj/l的高密度、可再生的液體燃料(energyfuels,2010,24,267-273；chemcatchem,2012,4,1289-1297；catalysistoday,2014,234,271-277)。但由于蒎烯只存在于一些特殊的植物中，來源有限，無法滿足大規(guī)模應用的需要。開發(fā)以廉價易得的木質 纖維素平臺化合物為原料通過碳-碳偶聯(lián)和加氫脫氧相結合合成具有環(huán)狀(尤其是多環(huán))結構的高密度航空燃料具有重要的意義。另外，高密度航空燃料在國防工業(yè)領域也有非常廣泛的應用。在戰(zhàn)斗機和導彈燃料箱容積受限的情況下，燃料密度(或體積燃燒熱值)越大，意味著飛機所能攜帶的燃料越多，單位體積燃料所提供的能量越大。這可以降低發(fā)動機油耗比，滿足遠程打擊的要求。或者在保持飛行器性能不變的前提下，減小燃料箱體積，實現(xiàn)飛行器小型化、降低武器造價，提高機動性。

糠醛是一種農(nóng)林廢棄物中半纖維素部分通過水解-脫水獲得的一種重要的平臺化合物。在最近的一些文獻和專利中報道糠醛可以在溫和的條件下通過水相選擇性加氫反應高選擇性合成環(huán)戊醇(j.energychem.,23(1),91-96)和環(huán)戊酮(catalysiscommunications,2012,24,100-104；greenchemistry,2015,17,4183-4188；acssustainablechemistry&engineering,2014,2,2259-2266)。環(huán)戊醇和環(huán)戊酮都具有環(huán)狀結構，可以作為合成航空煤油多環(huán)烷烴的原料。在一些文章(greenchemistry,2013,15,1932-1940)以及我們課題組之前的工作(energy&fuels,2014,28,5112-5118；chemicalcommunications,2014,50,2572-2574；scientificreport,2015,5,9565)中發(fā)現(xiàn)：通過釜式反應器中環(huán)戊酮的自身羥醛縮合反應或環(huán)戊酮與2-甲基呋喃的羥烷基化/烷基化反應可以獲得c10或c15環(huán)酮，然后再用另一個反應器對這些酮類化合物加氫脫氧可以獲得密度為0.866g/ml或0.917g/ml的高密度航空燃料。但這些路線采用的是非連續(xù)過程，在兩步反應中需要催化劑的分離以及產(chǎn)物的精餾，這樣會導致成本的升高。

在本專利中，我們采用環(huán)戊醇或環(huán)戊醇與環(huán)戊酮的混合物作為原料，通過一個裝有雙催化劑床層的固定床反應器直接合成主要成分為三環(huán)戊烷和雙環(huán)戊烷的高密度航空燃料。在第一個催化床層，a)環(huán)戊醇在金屬摻雜的固體堿中的一種或兩種以上的催化下，通過guerbet反應，獲得碳數(shù)為15和10的含氧有機化合物；b)環(huán)戊醇與環(huán)戊酮的混合物在金屬摻雜的固體堿中的一種或兩種以上的催化下，通過guerbet反應和羥醛縮合反應，獲得碳數(shù)為15和10的含氧有機化合物；在固定床連續(xù)式反應器的第二催化劑床層，碳數(shù)為15和10的含氧有機化合物在負載金屬a/x型雙功能催化劑的催化下，在較低溫度(100-300℃)、無溶劑的條件下進行一步加氫脫氧，獲得碳數(shù)15和10的多環(huán)烴類燃料。整個過程避免了催化劑與產(chǎn)物的分離，實現(xiàn)了化工集成，有利于未來高密度航空燃料的連續(xù)化生產(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種從木質纖維素衍生化合物出發(fā)，制備高密度航空煤油的新型，簡易，高效的合成路線。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

使用連續(xù)式反應器雙床催化劑在相對溫和條件下直接合成高密度航空燃料。

1)在固定床連續(xù)式反應器的第一催化劑床層，a)環(huán)戊醇在金屬摻雜的固體堿中的一種或兩種以上的催化下，通過guerbet反應，獲得碳數(shù)為15和10的含氧有機化合物；b)環(huán)戊醇與環(huán)戊酮的混合物在金屬摻雜的固體堿中的一種或兩種以上的催化下，通過guerbet反應和羥醛縮合反應，獲得碳數(shù)為15和10的含氧有機化合物；

2)在固定床連續(xù)式反應器的第二催化劑床層，碳數(shù)為15和10的含氧有機化合物在負載金屬a/x型雙功能催化劑的催化下，在較低溫度、無溶劑的條件下進行加氫脫氧反應，獲得碳數(shù)15和10的多環(huán)烴類燃料。

第一催化劑床層為金屬摻雜的固體堿：金屬摻雜的固體堿中的金屬為鈷、鎳、銅、鈀、鉑、釕、銥中的一種或兩種以上，固體堿包括堿土金屬的氧化物中mgo、cao、sro、稀土氧化物中l(wèi)a2o3、ceo2、堿土和稀土混合氧化物、鎂鋁水滑石、鋰鋁水滑石、kf/al2o3、mgo-zro2、堿性分子篩、堿性離子交換樹脂等中的一種或兩種以上的混合物；

第二催化劑床層中所述采用負載型金屬雙功能a/x型催化劑：活性組分a為fe、co、ni、cu、pt、pd、ru中的一種或兩種以上，載體x為活性炭、氧化硅、硅鋁復合載體、分子篩、磷酸化的金屬氧化物、酸性金屬氧化物中的一種或兩種以上的混合物；

固定床反應器的條件為：溫度在100-300℃間，反應壓力在0.1-10.0mpa之間，反應物/催化劑質量空速在0.1-10.0h^-1，h2與底物的摩爾比為5-800。優(yōu)選條件為：溫度150-230℃，氫氣壓力0.1-0.5mpa，反應原料/催化劑的質量空速為0.3-3h^-1，氫氣與反應原料的摩爾比為1-200。

負載型金屬催化劑采用等體積浸漬、絡合浸漬法或沉積沉淀方法制備，活性組分a的質量分數(shù)1-50％。浸漬法過程如下：首先將a的可溶性鹽溶液按計量比加入至預先成型的載體x中等體積浸漬，靜置6h以上后干燥，再于300-700℃焙燒2-5h，制得焙燒過的催化劑。絡合浸漬法如下：首先將a的可溶性鹽溶液溶于乙二醇和水的混合溶液(乙二醇與鹽離子等摩爾量)，在將其加入預先成型的載體x中等體積浸漬，靜置6h以上后干燥，再于300-700℃焙燒2-5h，制得焙燒過的催化劑。沉積沉淀法過程如下：首先將a的可溶性鹽溶液按計量比加入至預先成型的載體x的懸濁液中，在不斷攪拌下加入相應的沉淀劑。并老化2h以上，過濾干燥，再于300-700℃焙燒2-5h，制得焙燒過的催化劑。焙燒后的催化劑在固定床中于300-600℃下用氫氣原位還原1-4h，再將溫度降至反應溫度進行反應。

通過以上步驟，可直接以環(huán)戊醇或環(huán)戊醇與環(huán)戊酮的混合物和氫氣為原料選擇性地獲得高密度航空煤油(c15和c10多環(huán)烷烴)收率85％以上，是一條以木質纖維素衍生的平臺化合物為原料制備高密度航空煤油的綠色簡易的新合成路線。

環(huán)戊醇是糠醛水相選擇性加氫合成環(huán)戊酮的一個副產(chǎn)物，本專利將該雙床催化劑系統(tǒng)應用于環(huán)戊酮和環(huán)戊醇的混合物中，使該催化劑系統(tǒng)更具有普 適性?？啡┻x擇性加氫后，無需分離環(huán)戊酮與環(huán)戊醇，就可以直接進行下一步高密度航空煤油的制備，節(jié)省人力與能耗。

附圖說明

圖1環(huán)戊醇三聚縮合產(chǎn)物的¹³c-nmr圖；

圖2環(huán)戊醇三聚縮合產(chǎn)物的¹h-nmr圖；

圖3環(huán)戊醇二聚縮合產(chǎn)物的¹³c-nmr圖；

圖4環(huán)戊醇二聚縮合產(chǎn)物的¹h-nmr圖；

圖5-(a)加氫脫氧產(chǎn)物gc色譜圖；

圖5-(b)加氫脫氧產(chǎn)物gc-msc15環(huán)烴譜圖；

圖5-(c)加氫脫氧產(chǎn)物gc-msc10環(huán)烴譜圖；

圖5-(b,c)為實施例58產(chǎn)物gc-ms分析，從圖中可以看出，主要產(chǎn)物為c15環(huán)烷烴和c10環(huán)烷烴。

具體實施方式

下面將以具體的實施例來對本發(fā)明加以說明，但本發(fā)明的保護范圍不局限于這些實例。

實施例1-14

1.催化劑的制備：

1)以金屬摻雜的鎂鋁水滑石催化劑為例。鎂鋁水滑石是將0.093molmg(no3)2·6h2o和0.0465molal(no3)3·9h2o溶于100ml水中，溶液在70℃水浴條件下將0.219molnaohand0.0565molna2co3的100ml水溶液滴加入其中，滴加結束后繼續(xù)攪拌老化過夜，過濾洗滌后80℃干燥過夜，450℃煅燒8h，得到鎂鋁混合氧化物。

金屬摻雜的固體堿：與制備水滑石類堿催化劑相似，只需在制備過程中，將0.001mol-0.01mol金屬溶液(硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈀、氯化鉑、氯化釕、氯化銥等中的一種或兩種以上)加入到0.093molmg(no3)2·6h2o和0.0465molal(no3)3·9h2o溶于100ml水中混合溶液中，溶液在70℃水浴條件下將0.219molnaohand0.0565molna2co3的100ml水溶液滴加入其中，滴加結束后繼續(xù)攪拌老化過夜，過濾洗滌后80℃干燥過夜，450℃煅燒8h，得到混合氧化物。

在反應前在反應器中原位h2預處理2h。

2)加氫脫氧催化劑的制備：

等體積浸漬法：分別配制質量分數(shù)為40wt％硝酸鐵、40wt％硝酸鈷、40wt％硝酸鎳、40wt％硝酸銅溶液，按照載體飽和吸水量稀釋，將其一種或幾種加入h-β分子篩等體積浸漬，靜置過夜，80℃干燥，500℃下焙燒2h，焙燒后的催化劑在固定床中于500℃下用氫氣原位還原2h。(見表1，實施例1-4)。

配制質量比40wt％的硝酸鎳溶液，按照載體的飽和吸水量進行相應的稀釋，分別加入h-zsm-5、h-mor、硅鋁復合載體、h-β分子篩、氧化鋁中的一種，然后靜置2h，在120℃下干燥過夜，在500℃空氣焙燒2h，焙燒后 的催化劑在固定床中于500℃下用氫氣原位還原2h。(見表1，實施例5-9)。

絡合浸漬法：配制質量分數(shù)為40wt％硝酸鎳的乙二醇和水的混合溶液(乙二醇與鹽(鎳)離子等摩爾量)，將其分別加入h-zsm-5、h-mor、硅鋁復合載體、h-β分子篩、氧化鋁中的一種等體積浸漬，靜置過夜，80℃干燥，在500℃下焙燒2h，焙燒后的催化劑在固定床中于500℃下用氫氣原位還原2h。(見表1，實施例10)

沉積沉淀法：配制0.14m的硝酸鎳溶液等體積分為兩部分a和b，a中分別加入h-zsm-5、h-mor、硅鋁復合載體、h-β分子篩、氧化鋁中的一種，b中加入0.42m尿素，80℃水浴條件下b分別緩慢滴加入a，升溫至90℃后攪拌10h，過濾洗滌，80℃干燥過夜，在500℃空氣焙燒2h，焙燒后的催化劑在固定床中于500℃下用氫氣原位還原2h。(見表1，實施例11-15)

表1負載金屬a/x型雙功能催化劑

2.環(huán)戊醇的guerbet反應：在固定床反應器中，將1.0g催化劑裝入反應管中，保持反應器中氫氣壓力為0.1mpa，氫氣流速150ml/min，將環(huán)戊醇用高效液相色譜泵以0.10ml/min泵入反應器中。反應結果見表2。

表2環(huán)戊醇guerbet反應結果

ht為水滑石-hydrotalcite的縮寫

表3反應目標產(chǎn)物結構式

由表2可以看出，在金屬摻雜的水滑石催化劑上，環(huán)戊醇經(jīng)guerbet反應生成了三聚物和二聚物。其中pd-mgal-ht和pt-mgal-ht生成三聚物(c15三環(huán)烷烴前驅體)收率較高。圖1-4分別為環(huán)戊酮三聚和二聚產(chǎn)物的c-hmr和h-nmr圖，證明通過羥醛縮合反應可以合成出產(chǎn)物a和b。

實施例23-26

選取鈀摻雜的鎂鋁水滑石(pd-mgal-ht)為例，進行反應條件的優(yōu)化探索。

1)鈀/鎂摩爾比對環(huán)戊醇guerbet反應產(chǎn)率的影響

表4.催化劑鈀/鎂摩爾比對a和b產(chǎn)率的影響

由表4可以看出，當鈀/鎂摩爾比為0.01或0.02時，產(chǎn)物a+b總收率最高。

實施例27-31

2)不同反應溫度對環(huán)戊醇guerbet反應產(chǎn)率的影響

表5.不同反應溫度對a、b產(chǎn)率的影響

由表5可以看出，當反應溫度為170-200℃時,產(chǎn)物a收率較高且副產(chǎn)物很少。

實施例32-35

3)不同進料速度對環(huán)戊醇guerbet反應產(chǎn)率的影響

表6.不同進料速度對產(chǎn)率的影響

由表6可以看出，進料速度為0.05-0.1mlmin^-1時，產(chǎn)物a收率基本達到穩(wěn)定。

實施例36-42

4)不同進料組份對三聚產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

表7.不同進料組份對產(chǎn)率的影響

由表7可以看出，環(huán)戊醇與環(huán)戊酮摩爾比的變化對產(chǎn)物a收率影響不大，這有利于工業(yè)中直接將糠醛加氫的環(huán)戊酮、環(huán)戊醇混合物無需分離，直接進料。

實施例43-56

3.加氫脫氧反應：在固定床反應器中，將1.0gguerbet反應催化劑(以pd-mgal-ht為例)作為第一催化劑床層、3.0g加氫脫氧催化劑作為第二催化劑床層裝入反應管中，保持反應器中氫氣壓力為0.1mpa，氫氣流速150ml/min，將環(huán)戊醇用高效液相色譜泵以0.10ml/min泵入反應器中。反應結果見表8。

表8.不同a/x型雙功能催化劑對加氫脫氧反應活性的影響

由表8可以看出，在原料不添加任何溶劑的條件下時，當使用沉積沉淀法制備催化劑時，可實現(xiàn)完全加氫脫氧。

實施例57-63

在固定床反應器中，不同的氫氣壓力、氫氣流量對加氫脫氧反應的影響見表9。催化劑以pd-mgal-ht和40％ni/h-β分子篩沉積沉淀法為例。

表9.氫氣壓力、流量對加氫脫氧反應活性的影響

由表9可以看出，反應壓力對環(huán)烷烴收率影響不大。當氫氣流量大于120mlmin^-1，加氫脫氧效果才顯著，得到較理想的環(huán)烷烴收率。

實施例64-66

2)在固定床反應器中，不同制備方法的雙功能催化劑對加氫脫氧反應的影響見表10。反應器中氫氣壓力為0.1mpa，溫度170℃，氫氣流速150ml/min，環(huán)戊酮用高效液相色譜泵以0.10ml/min泵入反應器中。

表10.不同制備方法對加氫脫氧反應活性的影響

由表10可以看出，沉積沉淀法制備的催化劑加氫脫氧效果最好，絡合浸漬法略優(yōu)于普通浸漬法。這可能是因為前者制備的催化劑上金屬顆粒分布均勻，粒徑更小。

通過以上實施例，詳述了一系列催化劑制備的詳細過程和guerbet反應過程(實施例1-42)，并對它們在木質纖維素基航空煤油前驅體的加氫脫氧反應活性進行了全面的討論。在以上所給出的條件下(實施例45-69，獲得了總體收率約88％的c15雙環(huán)和c10多環(huán)烴類化合物(產(chǎn)物c和d)。因其具有高密度、高體積熱值的特點，它們可以作為新型的液體碳氫燃料直接用于或以一定比例添加在現(xiàn)有航空煤油中使用。

該方法采用糠醛水相選擇性加氫產(chǎn)物-環(huán)戊醇、環(huán)戊酮和氫氣為原料，通過一個裝有雙催化劑床層的固定床連續(xù)式反應器直接獲得具有高密度的航空煤油多環(huán)烷烴。本方法獲得的液體燃料可直接用于各類航空飛行器，提高航程或作為添加劑改善航空燃料的體積熱值。本發(fā)明方法共分為兩部分：1)在固定床連續(xù)式反應器的第一催化劑床層，a)環(huán)戊醇在金屬摻雜的固體堿中的一種或兩種以上的催化下，通過guerbet反應，獲得碳數(shù)為15和10的含氧有機化合物；b)環(huán)戊醇與環(huán)戊酮的混合物在金屬摻雜的固體堿中的一種或兩種以上的催化下，通過guerbet反應和羥醛縮合反應，獲得碳數(shù)為15和10的含氧有機化合物；2)在固定床連續(xù)式反應器的第二催化劑床層上，第一催化劑床層生成產(chǎn)物在負載金屬a/x型雙功能催化劑的催化下，在較低溫度、無溶劑的條件下進行一步加氫脫氧反應，獲得碳數(shù)15和10的多環(huán)烴類燃料。這種高密度液體燃料(c15三環(huán)烷烴：0.917g/cm³；c10雙環(huán)烷烴：0.866g/cm³)能有效提高飛行器攜帶能量，降低發(fā)動機油耗比，滿足高航速、大載荷、遠射程的要求。