本發(fā)明涉及一種高溫溶劑預(yù)處理方法，尤其是一種適用于提高富鈉煤直接液化油收率的高溫溶劑預(yù)處理方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)富煤、貧油、少氣的國(guó)情決定了煤炭在我國(guó)能源體系中扮演的重要角色，而在各類(lèi)煤種中，以褐煤和次煙煤為代表的低階煤，其探明儲(chǔ)量又是最高的。據(jù)權(quán)威部門(mén)統(tǒng)計(jì)，低階煤儲(chǔ)量占中國(guó)已探明煤炭資源儲(chǔ)量(約10200億噸)的55％左右，蘊(yùn)藏其中的揮發(fā)分含量約等同于1000億噸的油氣資源?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)，低階煤的高效清潔利用在保障我國(guó)能源安全，提供持久的能源供給等方面都會(huì)起到重要的作用。

煤的直接液化是低階煤高效清潔利用的重要方式，通過(guò)直接液化技術(shù)，可將低附加值的低階煤轉(zhuǎn)化為具有較高利用價(jià)值的液態(tài)燃料和化工原料等，具有重大的戰(zhàn)略意義。近幾年，在我國(guó)新疆準(zhǔn)東地區(qū)發(fā)現(xiàn)了一塊儲(chǔ)量富集的低階煤炭資源區(qū)域，初步預(yù)測(cè)煤炭?jī)?chǔ)量達(dá)3900億噸，累計(jì)已探明煤炭資源儲(chǔ)量超過(guò)2000億噸。準(zhǔn)東煤田的發(fā)現(xiàn)和利用，極大地緩解了當(dāng)前我國(guó)能源消費(fèi)緊張和能源供給不足的局面。以我國(guó)現(xiàn)行煤炭年消費(fèi)量計(jì)算，準(zhǔn)東煤可供我國(guó)使用一百年左右。

準(zhǔn)東煤具有高揮發(fā)分、高反應(yīng)性和低灰分等優(yōu)點(diǎn)，是煤直接液化技術(shù)的優(yōu)質(zhì)原料。然而另一方面，準(zhǔn)東煤的灰分含量雖然較低，但是其灰分中含有大量的堿金屬和堿土金屬，尤其是鈉離子，準(zhǔn)東煤中的鈉離子含量可占灰分總量的10％以上，屬于典型的高鈉煤種。依據(jù)存在形式的不同，準(zhǔn)東煤中的鈉離子可分為三類(lèi)，水溶性鈉離子(如溶解在水中的氯化鈉)，可交換鈉離子(如與煤中有機(jī)含氧官能團(tuán)相結(jié)合的鈉離子)和硅鋁酸鹽鈉離子。由于成煤的地質(zhì)條件和成煤環(huán)境等原因，準(zhǔn)東煤中的鈉離子中包含較多的可交換鈉離子。研究表明，可交換鈉離子對(duì)低階煤直接液化反應(yīng)的影響是不利的，這種不利的影響主要體現(xiàn)在兩方面：可交換鈉離子可通過(guò)促進(jìn)直接液化中煤熱解自由基的生成，增加副產(chǎn)物液化殘?jiān)氖章剩辉谳^高的直接液化反應(yīng)溫度條件下，可交換鈉離子易與煤中的黏土類(lèi)礦物質(zhì)反應(yīng)，生成的渣狀物質(zhì)具有很強(qiáng)的粘結(jié)性，容易粘連在反應(yīng)器內(nèi)部，阻礙反應(yīng)器的傳熱且增加產(chǎn)物排出反應(yīng)器的難度。以上這些不利的因素極大的限制了準(zhǔn)東煤在直接液化工藝中的應(yīng)用，因此開(kāi)發(fā)一種過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，能夠提高以準(zhǔn)東煤為代表的高鈉煤直接液化油收率的預(yù)處理方法，對(duì)推動(dòng)準(zhǔn)東煤等高鈉煤種在直接液化技術(shù)中的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種提高富鈉煤直接液化油收率的高溫溶劑預(yù)處理方法，通過(guò)直接液化反應(yīng)后，煤中大部分的鈉離子會(huì)殘存在直接液化的副產(chǎn)物液化殘?jiān)?，而水溶性的鈉離子是直接液化殘?jiān)鼩饣瘯r(shí)良好的催化劑，富含水溶性鈉離子的液化殘?jiān)跉饣瘯r(shí)也會(huì)有很高的轉(zhuǎn)效率，直接液化過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性得到進(jìn)一步優(yōu)化。

技術(shù)方案：本發(fā)明的提高富鈉煤直接液化油收率的高溫溶劑預(yù)處理方法，包括以下步驟：

a.將原煤進(jìn)行破碎處理，破碎后的碎煤與三元復(fù)合溶劑在反應(yīng)器內(nèi)共混后，使用超聲震蕩10–20min，碎煤與三元復(fù)合溶劑的質(zhì)量投入比為2:1–1:1；

b.采用流動(dòng)沙浴快速加熱反應(yīng)器，將所得的混合漿體在200–250℃條件下進(jìn)行溶劑熱處理，熱處理時(shí)間為20–40min，流動(dòng)沙浴快速加熱反應(yīng)器內(nèi)的氣氛為惰性氣氛；

c.熱處理后的混合漿體自然冷卻后，通過(guò)離心沉淀的方法進(jìn)行分離，分離出的溶劑回收后用于后續(xù)的液化實(shí)驗(yàn)；

e.將分離后所得煤體低溫干燥，并密封儲(chǔ)存底部放有變色硅膠干燥劑的容器內(nèi)；

f.將干燥好的煤體進(jìn)行直接液化實(shí)驗(yàn)，直接液化實(shí)驗(yàn)的條件為：煤體與溶劑質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)溫度為400–450℃，反應(yīng)氣氛為氫氣，冷壓為2–5MPa，反應(yīng)時(shí)間40–60min。

所述破碎后的原煤粒徑小于150μm。

所述三元復(fù)合溶劑為供氫溶劑、非供氫溶劑和硫酸亞鐵溶液的組合；其中，供氫溶劑與非供氫溶劑的質(zhì)量比為2:1–1:1，供氫溶劑與硫酸亞鐵溶液的質(zhì)量比為20:1–30:1。

所述供氫溶劑為四氫萘或二氫菲中的一種，非供氫溶劑為1-甲基萘或萘中的一種，硫酸亞鐵溶液的濃度為0.10–0.15mol/L。

所述反應(yīng)器為管彈式反應(yīng)器或高壓釜中的一種。

所述超聲震蕩的頻率為40–60kHz。

所述流動(dòng)沙浴快速加熱反應(yīng)器的加熱速率為80–100℃/min。

所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤猓瑲鈮簽?.5–1.0MPa。

所述的低溫干燥處理為真空干燥，干燥溫度為40–60℃，干燥時(shí)間6–10h。

有益效果：由于在煤的有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)中，可交換鈉離子的結(jié)構(gòu)特征是該部分鈉離子通過(guò)離子鍵與煤中的含氧官能團(tuán)，如羧基和羥基結(jié)合，因而具有較強(qiáng)的活性和反應(yīng)性。在適宜的溫度條件下，煤中一些弱的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，羧基即是其中的一類(lèi)，在200℃左右，煤中的羧基官能團(tuán)即可以發(fā)生斷裂，生成煤熱解自由基碎片。本發(fā)明采用的預(yù)處理方法中，煤樣在200–250℃，供氫溶劑存在的條件下能夠發(fā)生脫羧反應(yīng)，伴隨著煤有機(jī)結(jié)構(gòu)中脫羧反應(yīng)的發(fā)生，與羧基相連的可交換鈉離子的形態(tài)也會(huì)隨著發(fā)生變化，脫羧反應(yīng)促使可交換鈉離子與煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)脫離，向水溶性的鈉離子轉(zhuǎn)變，而水溶性的鈉離子對(duì)低階煤直接液化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響較小，且高溫時(shí)不易與煤中的硅鋁酸鹽類(lèi)礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，有利的克服了可交換鈉離子對(duì)直接液化反應(yīng)帶來(lái)的不利影響，故直接液化反應(yīng)的油收率會(huì)有所提高，同時(shí)反應(yīng)器的使用壽命得以延長(zhǎng)。此外，反應(yīng)體系采用三元混合溶劑，供氫溶劑在此高溫溶劑預(yù)處理過(guò)程中不僅可以促進(jìn)可交換鈉離子向水溶性鈉離子的轉(zhuǎn)變，還可以起到部分加氫的作用，使得煤結(jié)構(gòu)中的氫含量有所上升，富氫的煤結(jié)構(gòu)對(duì)后續(xù)液化實(shí)驗(yàn)是十分有利的；非供氫溶劑在此過(guò)程中具有促進(jìn)氫傳遞和優(yōu)化氫分布的作用，可以增強(qiáng)供氫溶劑的加氫效果；硫酸亞鐵溶液是直接液化反應(yīng)的催化劑，在此過(guò)程中能夠被高度均勻分散在混合物體系內(nèi)，在后續(xù)的直接液化實(shí)驗(yàn)中有著更好的催化效果。煤與溶劑混合后，超聲震蕩處理能夠增加煤在溶劑內(nèi)的分散度，使煤與溶劑接觸的更加充分。反應(yīng)器加熱過(guò)程中，采用流動(dòng)沙浴快速升溫法，可以有效的縮短處理時(shí)間，增加單位時(shí)間內(nèi)的煤體的處理量，同時(shí)還可避免慢速升溫過(guò)程中結(jié)渣反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)器內(nèi)的氣氛使用的是惰性氣體，如氬氣或氮?dú)猓瑝毫?.5–1.0MPa，反應(yīng)過(guò)程的成本可以被有效降低。高溫溶劑預(yù)處理后，使用過(guò)的溶劑經(jīng)分離后不作廢棄處理，在后續(xù)的直接液化實(shí)驗(yàn)中可作為直接液化溶劑的添加劑繼續(xù)使用，這從原料使用上大大降低反應(yīng)的成本。

直接液化反應(yīng)后，煤中大部分的鈉離子會(huì)殘存在直接液化的副產(chǎn)物液化殘?jiān)校苄缘拟c離子是直接液化殘?jiān)鼩饣瘯r(shí)良好的催化劑，富含水溶性鈉離子的液化殘?jiān)跉饣瘯r(shí)也會(huì)有很高的轉(zhuǎn)效率，直接液化過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性得到進(jìn)一步優(yōu)化。如溶劑預(yù)處理溫度的選擇，高的溫度意味著反應(yīng)器的耐受性及反應(yīng)成本的增加，經(jīng)大量的預(yù)處理溫度實(shí)驗(yàn)后總結(jié)發(fā)現(xiàn)最適宜的預(yù)處理溫度在200–250℃，該溫度段的預(yù)處理，既能夠達(dá)到預(yù)處理的目的，又能夠最大程度的降低反應(yīng)的成本。實(shí)驗(yàn)還嘗試了多種預(yù)處理溶劑的組合，包括極性溶劑，非極性溶劑，脂肪族溶劑和芳香族溶劑等，通過(guò)比較各類(lèi)組合溶劑處理后煤的液化油收率，最終確定三元混合溶劑的效果最佳。通過(guò)本發(fā)明的高溫溶劑預(yù)處理后，高鈉煤直接液化的油收率可提高10％–13％(干燥無(wú)灰基)，總體轉(zhuǎn)化率可提高15％–18％(干燥無(wú)灰基)，具有良好的工業(yè)價(jià)值和應(yīng)用前景。其操作過(guò)程簡(jiǎn)單，原料使用率高，對(duì)液化油收率的促進(jìn)作用明顯，且易于工業(yè)放大，具有很好的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的提高富鈉煤直接液化油收率的高溫溶劑預(yù)處理方法，具體步驟如下：

a.將原煤進(jìn)行破碎處理，破碎后的碎煤粒徑小于150μm，將破碎后的碎煤與三元復(fù)合溶劑在反應(yīng)器內(nèi)共混，所述反應(yīng)器為管彈式反應(yīng)器或高壓釜中的一種。之后，使用頻率為40–60kHz的超聲波震蕩10–20min；所述的碎煤與三元復(fù)合溶劑的質(zhì)量投入比為2:1–1:1；所述三元復(fù)合溶劑為供氫溶劑、非供氫溶劑和硫酸亞鐵溶液的組合；其中，供氫溶劑與非供氫溶劑的質(zhì)量比為2:1–1:1，供氫溶劑與硫酸亞鐵溶液的質(zhì)量比為20:1–30:1；所述供氫溶劑為四氫萘或二氫菲中的一種，非供氫溶劑為1-甲基萘或萘中的一種，硫酸亞鐵溶液的濃度為0.10–0.15mol/L；

b.采用流動(dòng)沙浴快速加熱反應(yīng)器，所述流動(dòng)沙浴快速加熱反應(yīng)器的加熱速率為80–100℃/min。將所得的混合漿體在200–250℃條件下進(jìn)行溶劑熱處理，熱處理時(shí)間為20–40min，流動(dòng)沙浴快速加熱反應(yīng)器內(nèi)的氣氛為惰性氣氛，所述的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，氣壓?.5–1.0MPa；

c.熱處理后的混合漿體自然冷卻后，通過(guò)離心沉淀的方法進(jìn)行分離，分離出的溶劑回收后用于后續(xù)的液化實(shí)驗(yàn)；

e.將分離后所得煤體低溫干燥，低溫干燥處理為真空干燥，干燥溫度為40–60℃，干燥時(shí)間6–10h；之后，密封儲(chǔ)存底部放有變色硅膠干燥劑的容器內(nèi)；

f.將干燥好的煤體進(jìn)行直接液化實(shí)驗(yàn)，直接液化實(shí)驗(yàn)的條件為：煤體與溶劑質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)溫度為400–450℃，反應(yīng)氣氛為氫氣，冷壓為2–5MPa，反應(yīng)時(shí)間40–60min。

實(shí)施例1、

對(duì)原煤進(jìn)行破碎處理，破碎粒度小于150μm，以質(zhì)量比為1:1的比例將破碎后的碎煤與混合溶劑(四氫萘，萘，0.10mol/L硫酸亞鐵溶液)投入管彈式反應(yīng)器內(nèi)，超聲震蕩處理15min。然后，在80℃/min的升溫速率下將反應(yīng)器升溫至220℃，預(yù)處理的停留時(shí)間為30min。處理后的混合漿體通過(guò)離心沉淀的方法進(jìn)行分離，且回收后的溶劑繼續(xù)用于后續(xù)液化實(shí)驗(yàn)。分離后的處理煤在40℃下真空干燥6h后密封保存。直接液化實(shí)驗(yàn)在420℃和3MPa氫氣壓力條件下進(jìn)行，與破碎的碎煤相比，溶劑熱處理后的處理煤，其液化油收率提高了10.5％，轉(zhuǎn)化率提高了15.6％。

實(shí)施例2、

對(duì)原煤進(jìn)行破碎處理，破碎粒度小于150μm，以質(zhì)量比為2:1的比例將煤與混合溶劑(二氫菲，萘，0.12mol/L硫酸亞鐵溶液)投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，超聲震蕩處理15min。然后，以100℃/min的升溫速率將反應(yīng)釜升溫至230℃，停留時(shí)間為30min。處理后的混合漿體通過(guò)離心沉淀的方法進(jìn)行分離，且溶劑回收后繼續(xù)用于后續(xù)液化實(shí)驗(yàn)。分離后的處理煤在50℃下真空干燥8h后密封保存。煤的直接液化實(shí)驗(yàn)在440℃和3MPa氫氣壓力條件下進(jìn)行，與破碎的碎煤相比，溶劑熱處理后的處理煤，其液化油收率提高了12.6％，轉(zhuǎn)化率提高了16.3％。

實(shí)施例3、

對(duì)原煤進(jìn)行破碎處理，破碎粒度小于100μm，以質(zhì)量比為1.5:1的比例將碎煤與混合溶劑(二氫菲，1-甲基萘，0.15mol/L硫酸亞鐵溶液)投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，超聲震蕩處理20min。然后，以100℃/min的加熱速率將反應(yīng)釜升溫至230℃，預(yù)處理的停留時(shí)間為40min。處理后的混合漿體通過(guò)離心沉淀的方法進(jìn)行分離，且回收后的溶劑繼續(xù)用于后續(xù)液化實(shí)驗(yàn)。分離后的處理煤在50℃下真空干燥6h后密封保存。煤的直接液化實(shí)驗(yàn)在440℃和2MPa氫氣壓力條件下進(jìn)行，與破碎的碎煤相比，溶劑熱處理后的處理煤，其液化油收率提高了11.3％，轉(zhuǎn)化率提高了15.5％。

實(shí)施例4、

對(duì)原煤進(jìn)行破碎處理，破碎粒度小于100μm，以質(zhì)量比為2:1的比例將碎煤與混合溶劑(四氫萘，1-甲基萘，0.15mol/L硫酸亞鐵溶液)投入管彈式反應(yīng)器內(nèi)，超聲震蕩處理20min。然后，以95℃/min的升溫速率將反應(yīng)器升溫至250℃，預(yù)處理的停留時(shí)間為40min。處理后的混合漿體通過(guò)離心沉淀的方法進(jìn)行分離，且回收后的溶劑繼續(xù)用于后續(xù)液化實(shí)驗(yàn)。分離后的處理煤在50℃下真空干燥10h后密封保存。煤的直接液化實(shí)驗(yàn)在450℃和3MPa氫氣壓力條件下進(jìn)行，與破碎的碎煤相比，溶劑熱處理后的處理煤，其液化油收率提高了12.9％，轉(zhuǎn)化率提高了17.8％。