一種含酸烴油的加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含酸烴油的加氫處理方法，特別是一種采用沸騰床反應(yīng)器加氫處 理含酸烴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，高酸原油的數(shù)量不斷增加。我國除原來克拉瑪依、勝利和遼河油田所產(chǎn)的原 油為高酸原油外，近期開發(fā)的蓬萊油田和秦皇島二期油田所產(chǎn)的原油也是高酸原油。特別 是原油加工對外依存度不斷提高，進(jìn)口高酸原油的比例也與日俱增。按照常規(guī)的原油加工 工藝，加工高酸原油一定會帶來常減壓裝置的加熱爐、常減壓分餾塔以及設(shè)備管線等部位 的嚴(yán)重腐蝕，并且還會引起加氫裂化反應(yīng)器催化劑床層堵塞，使床層壓降升高，嚴(yán)重危害加 氫裂化裝置長周期運(yùn)行。此外，加工高酸原油還會帶來產(chǎn)品質(zhì)量等問題。因此，目前煉油企 業(yè)都不愿意加工高酸原油,在國際原油市場上造成高酸原油供過于求的現(xiàn)象,高酸原油價 格也普遍較低，因此，開發(fā)新的高酸原油加工途徑具有好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 高酸原油是典型的劣質(zhì)廉價原油，在全球新發(fā)現(xiàn)和新開發(fā)的油田中，重質(zhì)和劣質(zhì) 的高酸原油占較大比例。2012年，全球高酸原油產(chǎn)量超過4億噸，占原油總產(chǎn)量的10%;我 國高酸原油產(chǎn)量在5700萬噸/年左右，約占全國原油總產(chǎn)量的30%。
[0004] 低價高酸原油的煉制技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景和效益預(yù)期，人們稱其為"機(jī)會原 油"。然而，高酸原油密度大、輕餾分少、金屬含量高、破乳脫鹽脫水難、腐蝕性強(qiáng)，直接加工 難度大。以往，國內(nèi)外加工高酸原油通常依靠提高設(shè)備材質(zhì)的耐腐蝕等級，并采取高酸原油 與低酸原油混煉的方式進(jìn)行加工，不僅增加了裝置投資，而且影響了高酸原油的加工量，降 低了低酸原油的經(jīng)濟(jì)性。
[0005] 石油中的環(huán)烷酸對設(shè)備的腐蝕作用受到溫度的影響比較大，在220°C以下幾乎沒 有腐蝕作用，隨著溫度的升高，腐蝕作用逐漸增加，在270?280°C時的腐蝕性最強(qiáng)，然后隨 溫度升高，腐蝕開始下降，當(dāng)溫度達(dá)到350?400°C時，腐蝕又嚴(yán)重加劇，當(dāng)溫度超過400°C 以上，環(huán)烷酸很容易分解，腐蝕性降低。
[0006] 目前，加工高酸原油并無特殊方法。一般采用與低酸原油混合來降低原油的酸值， 或提高常減壓蒸餾裝置材質(zhì)等級。延遲焦化方法是加工重質(zhì)原油的一種較好的辦法，但它 加工高酸原油時，不能徹底解決環(huán)烷酸對焦化分餾塔等設(shè)備的腐蝕問題和產(chǎn)品（焦化汽油、 焦化柴油）質(zhì)量問題。主要原因是焦炭塔頂部的高溫油氣與高酸原油在分餾塔底部換熱過 程中，部分低沸點(diǎn)的環(huán)烷酸汽化進(jìn)入相應(yīng)的餾分油中。
[0007] US5897769首先提出使用工業(yè)化生產(chǎn)的小孔加氫精制催化劑，在反應(yīng)溫度200? 370°C、液時空速0. 3?41Γ1、氫分壓345?3450kPa和氫油比10?100的條件下，能夠選 擇性脫除原油中相對分子質(zhì)量小于450的環(huán)烷酸，脫酸率最高可達(dá)到91.6 %。US5910242 介紹，若將上述加氫精制催化劑先進(jìn)行預(yù)硫化或者在氫氣中加入摩爾分?jǐn)?shù)為4%的H2S,還可 以提高原油中的環(huán)烷酸的脫酸率。
[0008] US6063266也報(bào)道使用活性組分為Ni-Co或Ni-Mo、載體為氧化鋁的加氫精制催化 齊U，氫解原油中的環(huán)烷酸，脫酸率高達(dá)97. 7%，同時可脫除原油中的金屬、氮和硫。具體流程 為高酸原油先進(jìn)行脫鹽，然后在預(yù)分餾塔中切割100?200°C輕石腦油餾分，然后進(jìn)入溫度 230?250°C、氫壓2?3MPa的固定床加氫精制反應(yīng)器進(jìn)行脫酸反應(yīng)。
[0009] US5820750報(bào)道，原油中環(huán)烷酸熱裂解產(chǎn)生的水蒸氣、CO和CO2對環(huán)烷酸熱裂解有 抑制作用。特別是水蒸氣，達(dá)到高的(環(huán)烷酸）脫酸率，水蒸氣的分壓應(yīng)控制在HkPa以下。 其措施是先將原油閃蒸脫水，然后在反應(yīng)過程中通入惰性氣體吹掃除去生成的水蒸氣、CO 和 C02。
[0010] US5928502報(bào)道，高酸原油中加入預(yù)硫化好的油溶性催化劑或油分散性催化劑， 可提高石油酸的脫除率。催化劑為雜多酸鎢或鑰，也可以是磷鑰酸金屬鹽，或是環(huán)烷酸鑰， 或是二烷基二硫代磷酸鑰，也可以是石油焦燃燒剩余的飛灰物質(zhì)，或是加工氧化鋁過程中 產(chǎn)生的含有金屬鐵元素的物質(zhì)。在熱裂解反應(yīng)條件下，這樣的催化劑能促進(jìn)原油中的環(huán)烷 酸的分解速率。如在某高酸原油中加入500 μ g/ g的環(huán)烷酸鑰催化劑，在溫度329 °C、反 應(yīng)時間60 min的條件下，與不加入催化劑相比，脫酸率可提高13. 5%。
[0011] US5871636報(bào)道，高酸原油先在預(yù)閃蒸塔中切割沸點(diǎn)低于KKTC的餾分，以液時空 速2 h-1輸送到溫度為285?345°C的、裝有一種活性組分為Co/ Mo或Ni/ Mo或Ni/W加 氫精制催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化脫酸，無需氫源，但需惰性氣體控制反應(yīng)器壓力 在689kPa以下，脫酸率可達(dá)到27. 5%?53%。
[0012] 上述專利，無論是催化加氫脫酸，還是催化熱解脫酸，都沒有避免酸腐蝕問題，且 脫酸效果不佳，有的還需要加入的大量各種添加劑，對后續(xù)工藝帶來諸多影響，且流程復(fù) 雜，輕油損失大，有的還需要預(yù)先對含酸油進(jìn)行分離切割，難以長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本文提出了一種可以有效對含酸烴油進(jìn)行脫酸處理并可以 避免含酸烴油加工時腐蝕設(shè)備的加工方法。
[0014] 本發(fā)明提供一種含酸烴油加工方法，含酸烴油經(jīng)過加熱或者換熱至160?220°C， 優(yōu)選200?220°C后分為兩路，其中，第一路含酸烴油與氫氣混合后進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，第 二路含酸烴油與沸騰床反應(yīng)器在線置換的循環(huán)物料混合后通過反應(yīng)器分布器上部的入口 進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，第一路含酸烴油和第二路含酸烴油與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成 物經(jīng)冷卻分離后得到氣體和液體產(chǎn)物。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述含酸經(jīng)油的酸值不小于0. 5mgK0H/g，優(yōu)選大于0. 8mgK0H/g， 具體可以是含酸原油、含酸重油和含酸渣油中的一種或幾種。
[0016] 本發(fā)明方法中，含酸烴油為經(jīng)過脫水脫鹽預(yù)處理的含酸烴油。
[0017] 本發(fā)明方法中，第一路含酸烴油與氫氣混合后進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，所述氫氣為經(jīng) 過加熱后的氫氣，溫度為280?350°C，優(yōu)選300?340°C。
[0018] 本發(fā)明方法中，反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到的氣體進(jìn)一步經(jīng)過堿洗處理脫除 CO2后循環(huán)利用。
[0019] 本發(fā)明方法中，沸騰床反應(yīng)器在線置換的循環(huán)物料與反應(yīng)器物料的重量比例為1 : 100 ?90 :100,優(yōu)選 10 :100 ?30 :100。
[0020] 本發(fā)明方法中，第二路含酸烴油與沸騰床反應(yīng)器在線置換的循環(huán)物料重量比為1: 50 ?50:1，優(yōu)選 I: 3 ?3:1。
[0021] 本發(fā)明方法中，第一路含酸烴油與第二路含酸烴油質(zhì)量比為1:9?9:1，