焦爐氣制備合成天然氣的工藝及裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成天然氣領域，特別涉及一種從焦爐氣制備合成天然氣的工藝及裝 置。
【背景技術】
[0002] 我國是世界焦炭主要的生產(chǎn)地，在2013年的焦炭產(chǎn)量達到4. 76億噸。每生產(chǎn)一 噸焦炭能副產(chǎn)400Nm3的焦爐氣。除去加熱自用及用于城市煤氣、生產(chǎn)合成氨或甲醇外，每 年有大量的焦爐氣被當作廢氣直接排入大氣或白白燒掉，不僅造成能源浪費，還會帶來嚴 重的環(huán)境污染。
[0003] 天然氣被認為是一種清潔、便捷、安全的優(yōu)質(zhì)能源，其主要成分為甲烷（CH4)被廣 泛應用于發(fā)電、化工、城市燃氣等行業(yè)，是世界上主要的清潔能源之一。但是我國天然氣資 源稀缺，天然氣產(chǎn)量遠不能滿足消費的需求，導致天然氣的進口逐年大幅增加。因此，人們 開始關注利用焦爐氣生產(chǎn)天然氣，從而彌補天然氣的增長需求。
[0004] 專利CN101580748A中公開了一種焦爐氣為原料氣，經(jīng)甲烷化反應制天然氣的方 法，其特征是采用單段外冷換熱式反應器工藝進行焦爐氣的甲烷合成過程。由于甲烷化反 應是一個高反應速率的強放熱反應，該工藝中所述外冷式甲烷化反應器運行不穩(wěn)地，存在 安全隱患。當合成后氣體用于生產(chǎn)液化天然氣時，單段反應器不能有效的防止原料氣組分 的波動，造成后工段出現(xiàn)CO 2凍堵問題。
[0005] 專利CN102329670A中公開了一種焦爐氣制備合成天然氣的工藝，其采用三段反 應器工藝，一二段串并聯(lián)，三段反應器采用等溫或絕熱反應器。該工藝較為復雜，設備投資 大；二段出口氣體需要冷卻分水，然后再加熱后進入三段反應器，該過程為系統(tǒng)引入了冷熱 病，增加了系統(tǒng)能耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述問題，本發(fā)明提供了一種從焦爐氣制備合成天然氣的簡潔工藝。
[0007] 本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過在焦爐氣合成天然氣過程中采用二段反應器串 聯(lián)，其中，一段采用絕熱式反應器（絕熱式甲烷化反應器），二段采用內(nèi)換熱式反應器（內(nèi) 換熱式甲烷化反應器），壓縮凈化后的焦爐氣與循環(huán)氣混合后進入一段反應器進行甲烷化 反應，反應后氣體經(jīng)熱量回收，冷卻后分為兩部分，一部分作為循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)壓縮機壓縮后 與原料氣混合，另一部分直接進入二段反應器繼續(xù)進行甲烷化反應，能夠有效地規(guī)避系統(tǒng) 冷熱病，減少系統(tǒng)能耗，大大提高裝置的經(jīng)濟效益，能夠以簡單的系統(tǒng)有效地制備合成天然 氣。由此完成了本發(fā)明。
[0008] 具體地說，本發(fā)明提供了一種焦爐氣制備合成天然氣的簡潔工藝，該工藝包括如 下步驟：
[0009] (A)將作為原料氣的焦爐氣或壓縮凈化后的焦爐氣與來自循環(huán)壓縮機的循環(huán)氣混 合，通過溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)節(jié)至230 - 350 °C，優(yōu)選250 - 320 °C ;
[0010] (B)調(diào)節(jié)溫度后的混合氣進入一段的絕熱式反應器進行甲烷化反應；
[0011] (C)以上步驟⑶獲得的反應后氣體進行冷凝分水（優(yōu)選，還有能量回收）而獲得 除水的混合氣，然后該混合氣被分為兩部分，其中第一部分的混合氣作為循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)壓 縮機壓縮后與作為原料氣的焦爐氣或壓縮凈化后的焦爐氣混合，第二部分的混合氣被直接 輸送至二段的內(nèi)換熱式反應器中；
[0012] (D)進入二段的內(nèi)換熱式反應器中的混合氣繼續(xù)進行甲烷化反應而獲得富甲烷 氣；和
[0013] (E)將步驟（D)中甲烷化反應后所得的富甲烷氣進行冷凝分水（優(yōu)選，還有能量回 收），得到合成天然氣。
[0014] 優(yōu)選的是，在步驟（A)中，作為原料氣的焦爐氣或壓縮凈化后的焦爐氣與來自循 環(huán)壓縮機的循環(huán)氣的摩爾比（或在兩者等壓的情況下按體積比）為0.5~1.5:1，優(yōu)選 0· 6 ~L 4:1，更優(yōu)選 0· 7 ~L 4:1。
[0015] 優(yōu)選的是，在步驟（C)中，第一部分的混合氣占全部混合氣（即第一部分+第二部 分）的摩爾比為30~85%，優(yōu)選40~80%，第二部分氣體占全部氣體的摩爾比為15~ 70%，優(yōu)選 20 ~60%。
[0016] 在步驟⑶的甲烷化反應中，所述一段的絕熱式反應器的入口溫度為230~ 350°C、優(yōu)選250°C~320°C、更優(yōu)選260°C~310°C。內(nèi)部床層熱點溫度為530~650°C、優(yōu) 選 545°C ~620°C、更優(yōu)選 560°C ~600°C。
[0017] 優(yōu)選的是，在步驟（D)的甲烷化反應中，所述二段的內(nèi)換熱式反應器的入口溫度 (或循環(huán)壓縮機的入口溫度）為95°C~320 °C、優(yōu)選為KKTC~305 °C、更優(yōu)選為120°C~ 290°C。二段反應器的內(nèi)部床層入口溫度為230°C~350°C、優(yōu)選為250°C~320°C、更優(yōu)選 260°C~310°C。二段反應器的床層熱點溫度為250°C~450°C、優(yōu)選265°C~430°C、更優(yōu)選 270 ~420。。。
[0018] 優(yōu)選的是，在步驟（B)和/或（D)的甲烷化反應中使用常規(guī)的甲烷化催化劑。優(yōu) 選的是，所述甲烷化催化劑包括50-60質(zhì)量％的A1 203、20-30質(zhì)量％的MgO、20-30質(zhì)量％的 NiO組成或由它們組成。
[0019] 一般來說，一段的絕熱式反應器和二段的內(nèi)換熱式反應器各自的空速獨立地是 SOOOtr1 ~300001Γ1，更優(yōu)選 40001Γ1 ~250001Γ1，更優(yōu)選 50001Γ1 ~200001Γ1。
[0020] 一般，作為原料氣的壓縮凈化后的焦爐氣的總硫含量< IOOppb (v/v)。它的壓力通 常維持在 I. 5MPaG ~3. 5MPaG，優(yōu)選在 I. 3MPaG ~3. 2MPaG，更優(yōu)選在 I. 5MPaG ~3. 5MPaG。
[0021] 通常，原料氣的組成，按體積％計，為：H2:56. 0-68. 0體積％，CO :6. 0-12. 0體 積 ％，CO2: L 0-5. 0 體積 ％，CH 4:18. 0-27. 0 體積 ％，N 2:2· 0-6. 0 體積 ％，H 20 :0· 8-2. 0 體 積％，CnHniiL 5-3. 0 體積％，0 2, ：0-L 0 體積％，其中 η 為 2-6, m 為 4-15。
[0022] 一般，步驟（E)獲得的合成天然氣的014純度達到69. 6vol %以上，且不含CO、CO2 和 CnHm，其中 η 為 2-6, m 為 4-15。
[0023] 本發(fā)明中所述的絕熱甲烷化反應器指：帶有內(nèi)部隔熱襯里的絕熱式固定床甲烷化 反應器。本發(fā)明中所述的內(nèi)換熱式甲烷化反應器指：在反應器內(nèi)部，原料氣通過與催化劑床 層氣體進行熱交換，被預熱后進入催化劑床層進行甲烷化反應的甲烷化反應器。
[0024] 用于本發(fā)明中的內(nèi)換熱式甲烷化反應器可以采用中國專利200910084411. 2中公 開的甲烷合成反應器。該內(nèi)換熱式甲烷化合成反應器包括反應器殼體，殼體頂部設有原料 進氣口和冷激氣進氣口，殼體底部設有產(chǎn)品出氣口，殼體上部具有上承板，下部具有下承 板，反應器頂部密封與上承板形成有上部緩沖腔，催化劑下承板與反應器底部密封形成下 部緩沖腔，在上承板下方設有冷激氣分布器，在冷激氣分布器下方設有上部填料層，在催化 劑下承板下方設置上升氣流和下降氣流的連通氣腔，在催化劑下承板之上設有下部填料 層，在在上填料層和下填料層之間設置催化劑床層，在催化劑床層中設置熱電偶，另外設有 逆流換熱管和順流換熱管，順流換熱管的上部位于反應器頂部密封與上承板形成的緩沖腔 中，逆流換熱管的上部位于上承板與催化劑上填料層之間；順流換熱管和逆流換熱管的下 部位于催化劑的下承板與反應器底部密封形成的緩沖腔中，為保證氣流通暢及換熱效率， 優(yōu)選逆流換熱管的下部低于順流換熱管的下部。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種從焦爐氣制備合成天然氣的裝置，該裝置 包括溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)、一段絕熱式反應器、第一冷凝分水系統(tǒng)、二段內(nèi)換熱式甲烷化反應器、 第二冷凝分水系統(tǒng)和循環(huán)壓縮機，其中，焦爐氣進料管線經(jīng)由溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)連接于一段絕 熱式反應器入口，一段絕熱式反應器出口連接到第一冷凝分水系統(tǒng)的入口，第一冷凝分水 系統(tǒng)出口分為兩個支路，第一支路經(jīng)由循環(huán)壓縮機與焦爐氣進料管線匯合，第二支路連接 于二段內(nèi)換熱式反應器入口，二段內(nèi)換熱式反應器出口連接于第二冷凝分水系統(tǒng)入口，第 二冷凝分水系統(tǒng)出口連接有合成天然氣輸送管線。
[0026] 更具體地說，提供一種用于以上所述的工藝中的從焦爐氣制備合成天然氣的裝 置，該裝置包括：
[0027] 溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)，該系統(tǒng)的進氣口與焦爐氣輸送管（或焦爐氣進料管線）連接；
[0028] 一段的絕熱式反應器，該反應器的進氣口經(jīng)由第二管道連接到溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的出 氣口；
[0029] 第一冷凝分水系統(tǒng)，該分水系統(tǒng)的進氣口經(jīng)由第三管道連接到反應器的出氣口；
[0030] 二段的內(nèi)換熱式甲烷化反應器，該反應器的進氣口經(jīng)由第四管道連接到分水系統(tǒng) 的出氣口；
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