鐘表用潤(rùn)滑油組合物和鐘表的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鐘表用的潤(rùn)滑油組合物和鐘表。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及包含：包含基 礎(chǔ)油的潤(rùn)滑劑成分、抗磨劑和抗氧化劑的鐘表用的潤(rùn)滑油組合物，以及該潤(rùn)滑油組合物附 著于滑動(dòng)部的鐘表。
【背景技術(shù)】
[0002] 將鐘表大致劃分時(shí)，分為機(jī)械式鐘表和電子式鐘表。機(jī)械式鐘表為將收納于發(fā)條 盒的發(fā)條作為驅(qū)動(dòng)源而工作的鐘表，電子式鐘表為利用電力而工作的鐘表。機(jī)械式、電子式 的鐘表均是將用于驅(qū)動(dòng)時(shí)針、分針、秒針的齒輪集合的輪系部、杠桿等滑動(dòng)部組合來(lái)顯示時(shí) 間。
[0003] 對(duì)于任何鐘表來(lái)說(shuō)，為了使其工作流暢，在滑動(dòng)部注入潤(rùn)滑油組合物。作為鐘表用 的潤(rùn)滑油組合物，專利文獻(xiàn)1公開了 ：除了包含多元醇酯的基礎(chǔ)油之外，至少含有粘度指數(shù) 改進(jìn)劑〇. 1~20重量％和抗磨劑0. 1~8重量％而成的潤(rùn)滑油組合物；除了包含碳原子數(shù) 為25以上的鏈烷烴系烴油的基礎(chǔ)油之外，至少含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑0. 1~15重量％而成 的潤(rùn)滑油組合物；以及除了包含醚油的基礎(chǔ)油之外，至少含有抗磨劑和抗氧化劑而成的，且 該抗磨劑為中性磷酸酯和/或中性亞磷酸酯，且該抗磨劑的含量為0. 1~8重量％的潤(rùn)滑 油組合物。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開第01/59043號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0008] 但是，將上述這樣的現(xiàn)有的潤(rùn)滑油組合物注入滑動(dòng)部使鐘表工作時(shí)，滑動(dòng)時(shí)承受 大的壓力的滑動(dòng)部容易生成磨損粉末、銹之類的析出物，有時(shí)滑動(dòng)部變?yōu)樽厣?。如此，?duì)于 現(xiàn)有的潤(rùn)滑油組合物來(lái)說(shuō)耐久性有改善的余地。需要說(shuō)明的是，作為滑動(dòng)時(shí)承受大的壓力 的滑動(dòng)部，除了機(jī)械式鐘表的滑動(dòng)部以外，還有具有馬達(dá)數(shù)多等設(shè)計(jì)的電子式鐘表的滑動(dòng) 部。
[0009] 用于解決問(wèn)題的方案
[0010] 本發(fā)明的鐘表用的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，所述潤(rùn)滑油組合物包含：潤(rùn)滑劑成 分（A)，其包含選自多元醇酯（A-I)、碳原子數(shù)為25以上的鏈烷烴系烴油（A-2)以及醚油 (A-3)中的至少一種基礎(chǔ)油（Al);抗磨劑（B)，其是選自中性磷酸酯和中性亞磷酸酯中的 至少一種；以及抗氧化劑（C)，該組合物的總酸值為0. 8mgKOH/g以下，相對(duì)于潤(rùn)滑劑成分 (A) 100質(zhì)量份以0. 1~15質(zhì)量份的量包含抗磨劑（B)，相對(duì)于潤(rùn)滑劑成分（A) 100質(zhì)量份 以0. 01~3質(zhì)量份的量包含抗氧化劑（C)，作為抗氧化劑（C)，包含以下述通式（c-1)表示 的二苯胺衍生物（C-I)和以下述通式（c-2)表示的受阻胺化合物（C-2)。
[0011]
[0012] (式（c-1)中，Rcai和R -各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈狀的烷 基，p和q各自獨(dú)立地表示0~5的整數(shù)。但是，p和q不同時(shí)表示0。）
[0013]
[0014] (式（c-2)中，R。21和R。22各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~10的脂肪族烴基，R。 23表 示碳原子數(shù)1~10的2價(jià)脂肪族烴基。）
[0015] 發(fā)明的效果
[0016] 本發(fā)明的鐘表用的潤(rùn)滑油組合物用于滑動(dòng)時(shí)承受大的壓力的滑動(dòng)部而使鐘表工 作的情況下，也可以抑制磨損粉末、銹之類的析出物的生成，也不易引起滑動(dòng)部的變色。即， 根據(jù)本發(fā)明的鐘表用的潤(rùn)滑油組合物，即使為滑動(dòng)部承受高壓的機(jī)械式鐘表等，也能夠良 好地潤(rùn)滑。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是為了示出針對(duì)實(shí)施例1-6-1進(jìn)行鐘表工作試驗(yàn)后的滑動(dòng)部的圖。
[0018] 圖2是為了示出針對(duì)比較例1-2進(jìn)行鐘表工作試驗(yàn)后的滑動(dòng)部的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下，對(duì)于本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明。
[0020] 「鐘表用的潤(rùn)滑油組合物1
[0021] 本發(fā)明的鐘表用的潤(rùn)滑油組合物為如下的潤(rùn)滑油組合物，包含：潤(rùn)滑劑成分（A)， 其包含選自多元醇酯（A-I)、碳原子數(shù)為25以上的鏈烷烴系烴油（A-2)以及醚油（A-3)中 的至少一種基礎(chǔ)油（Al);抗磨劑（B)，其是選自中性磷酸酯和中性亞磷酸酯中的至少一種； 以及抗氧化劑（C)，該組合物的總酸值為0. 8mgKOH/g以下、優(yōu)選為0. 2mgKOH/g以下。
[0022] 總酸值處于該范圍時(shí)，一般而言消耗電流不產(chǎn)生變化，能夠防止粘度上升、鐘表構(gòu) 件的腐蝕，作為鐘表用的潤(rùn)滑油組合物是適宜的。關(guān)于含有成分及其量，按照以下說(shuō)明的范 圍使用時(shí)，潤(rùn)滑油組合物的總酸值通常為〇. 8mgKOH/g以下、優(yōu)選為0. 2mgKOH/g以下。需要 說(shuō)明的是，總酸值為根據(jù)JIS K2501-5測(cè)定的值。
[0023] 〈潤(rùn)滑劑成分（A) >
[0024] 本發(fā)明中"潤(rùn)滑劑成分"是用以指上述的基礎(chǔ)油和固體潤(rùn)滑劑的總稱。本發(fā)明中， 作為潤(rùn)滑劑成分（A)，至少使用基礎(chǔ)油（A1)，或者可以與基礎(chǔ)油（Al) -起使用固體潤(rùn)滑劑 (A2)。即，本發(fā)明中"潤(rùn)滑劑成分"是指基礎(chǔ)油（Al)自身或基礎(chǔ)油（Al)與固體潤(rùn)滑劑（A2) 的組合。
[0025] 本發(fā)明中，相對(duì)于潤(rùn)滑劑成分（A) 100質(zhì)量％，基礎(chǔ)油（Al)的含量通常為30質(zhì) 量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。此處，基礎(chǔ)油（Al)與固體潤(rùn)滑劑（A2)的總計(jì)為潤(rùn)滑劑 成分（A) 100質(zhì)量％。
[0026] 作為潤(rùn)滑油組合物，可列舉出以下的第1方式和第2方式。
[0027] 例如本發(fā)明的第1方式中，相對(duì)于潤(rùn)滑劑成分（A) 100質(zhì)量％，基礎(chǔ)油（Al)的含量 超過(guò)70質(zhì)量％、優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0028] 通過(guò)以上述范圍使用基礎(chǔ)油（Al)作為潤(rùn)滑劑成分（A)，與這樣的潤(rùn)滑劑成分（A) 一起使用抗磨劑（B)和抗氧化劑（C)，上述潤(rùn)滑油組合物顯示優(yōu)異的耐磨性和耐久性。該第 1方式的潤(rùn)滑油組合物可以適宜地用于尤其是鐘表具有的輪系部等滑動(dòng)部的潤(rùn)滑用途。
[0029] 例如本發(fā)明的第2方式中，與基礎(chǔ)油（Al) -起使用固體潤(rùn)滑劑（A2)作為潤(rùn)滑劑 成分（A)。相對(duì)于潤(rùn)滑劑成分（A) 100質(zhì)量％，基礎(chǔ)油（Al)的含量為30~70質(zhì)量％、固體 潤(rùn)滑劑（A2)的含量為70~30質(zhì)量％，優(yōu)選基礎(chǔ)油（Al)的含量為40~60質(zhì)量％、固體潤(rùn) 滑劑（A2)的含量為60~40質(zhì)量％，更優(yōu)選基礎(chǔ)油（Al)的含量為40~52質(zhì)量％、固體潤(rùn) 滑劑（A2)的含量為60~48質(zhì)量％。
[0030] 通過(guò)以上述范圍使用基礎(chǔ)油（Al)和固體潤(rùn)滑劑（A2)作為潤(rùn)滑劑成分（A)，與這樣 的潤(rùn)滑劑成分（A) -起使用抗磨劑（B)和抗氧化劑（C)，上述潤(rùn)滑油組合物具有上述的優(yōu)異 的耐磨性和耐久性，尤其是作為承受高壓的位置的潤(rùn)滑劑而良好地發(fā)揮作用。該第2方式 的潤(rùn)滑油組合物可以適宜地用于尤其是鐘表具有的收納于發(fā)條盒的發(fā)條等滑動(dòng)部的潤(rùn)滑 用途。
[0031] 第2方式的潤(rùn)滑油組合物從低溫特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不含增稠劑。前述增稠劑 為作為潤(rùn)滑脂的基本成分而被周知的成分。
[0032] 第2方式的潤(rùn)滑油組合物在常溫下可以具有與包含基礎(chǔ)油、增稠劑以及添加劑的 現(xiàn)有的潤(rùn)滑脂相同程度的流動(dòng)性，但是與現(xiàn)有的潤(rùn)滑脂不同，無(wú)需包含增稠劑。因此第2方 式的潤(rùn)滑油組合物即使在低溫環(huán)境下（例如_30°C)也不固化。即，第2方式的潤(rùn)滑油組合 物可以用于與現(xiàn)有的潤(rùn)滑脂相同的用途，且低溫特性優(yōu)異。
[0033] 《基礎(chǔ)油（Al)》
[0034] 本發(fā)明中使用的基礎(chǔ)油（Al)為選自多元醇酯（A-I)、碳原子數(shù)為25以上的鏈烷烴 系烴油（A-2)以及醚油（A-3)中的至少一種。
[0035] 多元醇酷（A-I)
[0036] 多元醇酯（A-I)，具體而言，是結(jié)構(gòu)為使一種或多種一元酸、酰氯與1分子中具有 兩個(gè)以上的羥基的多元醇反應(yīng)而得到的酯。
[0037] 作為多元醇，例如可列舉出新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
[0038] 作為一元酸，例如可列舉出乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、特戊酸、庚酸、辛酸、壬 酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸等飽和脂肪族羧酸；硬脂酸、丙烯酸、丙炔酸、巴豆 酸、油酸等不飽和脂肪族羧酸；安息香酸、甲苯酸、萘甲酸、桂皮酸、環(huán)己烷羧酸、煙酸、異煙 酸、2_糠酸、1-吡咯羧酸、丙二酸單乙酯、苯二甲酸氫乙酯等環(huán)式羧酸等。
[0039] 作為酰氯，例如可列舉出上述一元酸的氯化物等的鹽。
[0040] 作為它們的產(chǎn)物，例如可列舉出新戊二醇?辛酸癸酸混合醋、三羥甲基丙烷?戊酸 庚酸混合酯、三羥甲基丙烷?癸酸辛酸混合酯、壬酸三羥甲基丙烷、季戊四醇?庚酸癸酸混 合酯等。
[0041] 作為多元醇酯（A-ι)，優(yōu)選羥基數(shù)為3個(gè)以下的多元醇酯，更優(yōu)選支鏈末端完全不 具有羥基的全醋（complete ester)。
[0042] 另外，多元醇酯（A-I)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選在-30°C下為3000cSt以下、更優(yōu)選 在-30°C為 1500cSt 以下。
[0043] 鏈烷烴系烴油（A-2)
[0044] 鏈烷烴系烴油（A-2)包含碳原子數(shù)為25以上、優(yōu)選為30~50的α -烯烴聚合物。 此處，鏈烷烴系烴油（Α-2)的碳原子數(shù)可以通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC)測(cè)定數(shù)均分子量，由其 測(cè)定值計(jì)算求出。
[0045] 碳原子數(shù)為25以上的α-烯烴聚合物為選自乙烯和碳原子數(shù)3~18的α-烯烴 中的一種以上的聚合物或共聚物，為碳原子數(shù)為25以上的物質(zhì)，具體而言，可列舉出1-癸 烯的三聚體、I- 十一烯的三聚體、1-十二烯的三聚體、1-十三烯的三聚體、1-十四烯的三聚 體、1-己烯與1-戊烯的共聚物等。
[0046] 另外，鏈烷烴系烴油（A-2)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選在-30°C下為3000cSt以下、更優(yōu)選 在-30°C下為1500cSt以下。
[0047] 作為這樣的鏈燒徑系徑油（A-2)，可列舉出Chevron Phillips Chemical Company 制、ExxonMobil Chemical Company 制、Ineos Oligomers 制、Chemtura Corporation 制或 出光興產(chǎn)株式會(huì)社制的制品。
[0048] 醚油（A-3)
[0049] 作為醚油（A-3)，優(yōu)選以下述通式（a-3)表示的醚油。這樣的醚油在分子末端不具 有羥基，因此耐吸濕性優(yōu)異。
[0050] Ra31-(-〇-Ra33-)n-Ra32 (a-3)
[0051] 式（a-3)中，Ra3^ R a32各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~18的烷基或碳原子數(shù)6~18 的1價(jià)芳香族烴基。
[0052] 作為碳原子數(shù)1~18的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、十一烷基、十^.烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基等。
[0053] 作為碳原子數(shù)6~18的1價(jià)芳香族烴基，可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、 苯乙基、1_苯基乙基、1_甲基-1-苯基乙基等。
[0054] Ra33為碳原子數(shù)1~18的亞烷基或碳原子數(shù)6~18的2價(jià)芳香族烴基。
[0055] 作為碳原子數(shù)1~18的亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。
[0056] 作為碳原子數(shù)6~18的2價(jià)芳香族烴基，可列舉出亞苯基、1，2-亞萘基等。
[0057] η為1~5的整數(shù)。
[0058] 本發(fā)明中使用的基礎(chǔ)油（Α1)，可以使用一種多元醇酯（Α-1)，也可以組合使用兩 種以上。關(guān)于碳原子數(shù)為25以上的鏈烷烴系烴油（Α-2)、醚油（Α-3)也是同樣的。另外，可 以將多元醇酯（A-I)與碳原子數(shù)為25以上的鏈烷烴系烴油（Α-2)各使用一種或兩種以上 組合使用。關(guān)于碳原子數(shù)為25以上的鏈烷烴系烴油（A-2)和醚油（A-3)及關(guān)于多元醇酯 (A-I)和醚油（A-3)也是同樣的。進(jìn)而，也可以將多元醇酯（A-I)、碳原子數(shù)為25以上的鏈 烷烴系烴油（A-2)和醚油（A-3)各使用一種或兩種以上組合使用。
[0059] 滑動(dòng)部附近使用塑料制構(gòu)件時(shí)等對(duì)于潤(rùn)滑油組合物要求高穩(wěn)定性的情況下，更適 宜使用碳原子數(shù)為25以上的鏈烷烴系烴油（A-2)。相溶性按照鏈烷烴系烴油（A-2)、醚油 (A-3)、多元醇酯（A-I)的順序變高，因此可以根據(jù)潤(rùn)滑油組合物中使用的成分，將這些基 礎(chǔ)油適當(dāng)?shù)鼗旌?，從而控制上述成分的溶解性、?rùn)滑油組合物的低溫工作性。
[0060] 《固體潤(rùn)滑劑（A2)》
[0061] 固體潤(rùn)滑劑（A2)是指在固體狀態(tài)下可以降低滑動(dòng)阻力的物質(zhì)。固體潤(rùn)滑劑 (A2)為例如粉末狀，因此將包含固體潤(rùn)滑劑（A2)的潤(rùn)滑油組合物置于低溫環(huán)境下（例 如-30°C )的情況下，也能防止該組合物固化，具有一定的流動(dòng)性。
[0062] 因此，包含基礎(chǔ)油（Al)和固體潤(rùn)滑劑（A2)的潤(rùn)滑油組合物不僅在常溫下、即使在 低溫下使用，也可以用于現(xiàn)有的潤(rùn)滑脂適用的用途。尤其是，前述潤(rùn)滑油組合物可以優(yōu)選適 用于鐘表內(nèi)的滑動(dòng)部（例：發(fā)條盒內(nèi)的發(fā)條）。
[0063] 作為固體潤(rùn)滑劑（A2)，例如可列舉出二硫化鉬、二硫化鎢等過(guò)渡金屬硫化物；有 機(jī)鉬化合物；聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA)、四氟乙 烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚氯三氟 乙烯（PCTFE)等氟系樹脂；石墨、六方晶氮化硼、合成云母、滑石等無(wú)機(jī)固體潤(rùn)