一種催化裂化反應(yīng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石油和化工領(lǐng)域催化反應(yīng)技術(shù)，特別是涉及一種用于石油烴催化 反應(yīng)方法。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油烴催化裂化反應(yīng)過程中，催化劑是核心問題，但反應(yīng)過程中催化劑的性能 和未反應(yīng)前催化劑的性能是不同的。以烴類化合物催化裂化反應(yīng)為例，反應(yīng)過程中催化劑 會(huì)因生焦、堿性成分和金屬污染、鈍化，使實(shí)際反應(yīng)過程中催化劑的性能逐漸變差。另外反 應(yīng)過程中催化劑的活性、反應(yīng)劑油比或空速、反應(yīng)原料和催化劑的溫度及溫度差等反應(yīng)條 件都是影響反應(yīng)結(jié)果的重要因素，這些條件的改變和控制都會(huì)改變反應(yīng)結(jié)果。
[0003] 催化裂化以碳數(shù)大于C3的組分為目的產(chǎn)品，C2及以下的小分子產(chǎn)品是熱裂化的產(chǎn) 物。強(qiáng)化催化裂化反應(yīng)，減少熱裂化反應(yīng)是催化裂化過程一直追求的目標(biāo)。在催化裂化反 應(yīng)過程中反應(yīng)條件的選擇和控制直接關(guān)系到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)品的選擇性?，F(xiàn)行優(yōu)化反 應(yīng)系統(tǒng)操作的技術(shù)很多，以石油烴原料催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)為例，干氣預(yù)提升技術(shù)、采用改變原料 注入點(diǎn)和注入介質(zhì)的混合溫度控制技術(shù)、出口區(qū)快速分離技術(shù)、急冷終止技術(shù)等都對反應(yīng) 結(jié)果影響明顯，已在工業(yè)上得到較好應(yīng)用。反應(yīng)過程中催化劑性能的改進(jìn)和控制也是至關(guān) 重要的。
[0004] 自上世紀(jì)七十年代，石油烴催化裂化反應(yīng)用提升管反應(yīng)器代替流化床反應(yīng)器。石 油烴原料催化裂化反應(yīng)是氣固反應(yīng)，反應(yīng)原料一般是液態(tài)進(jìn)料，液態(tài)原料首先需要吸熱氣 化，然后氣體反應(yīng)物再進(jìn)入催化劑微孔通道進(jìn)行催化反應(yīng)。氣態(tài)原料的氣化熱由再生催化 劑提供。使用管式反應(yīng)器的液體原料催化反應(yīng)都存在液相氣化和氣相反應(yīng)兩個(gè)過程。氣 化過程是靠與催化劑接觸供熱實(shí)現(xiàn)的，在氣化過程中或多或少存在一定的反應(yīng)。管式反應(yīng) 器的本質(zhì)優(yōu)勢就在于"梯度"的存在，這樣才能實(shí)現(xiàn)提高反應(yīng)"推動(dòng)力"的目標(biāo)，提高反應(yīng)效 率和選擇性。這是由提升管代替流化床的主要原因。石油烴原料構(gòu)成復(fù)雜，反應(yīng)器入口進(jìn) 入的原料分子量大致在300,反應(yīng)器出口產(chǎn)品分子量大致在100或更小，在提升管反應(yīng)器內(nèi) 不同位置呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)物性質(zhì)和反應(yīng)過程，也需要不同的反應(yīng)條件。如在霧化噴嘴以 上、氣相反應(yīng)區(qū)的開始階段，原料油完成氣化后進(jìn)行的主要是原料油大分子裂化反應(yīng)，這個(gè) 過程一般經(jīng)過1. 5秒左右的反應(yīng)時(shí)間，提升管后半部分的氣相反應(yīng)區(qū)則主要進(jìn)行較小分子 如柴油、汽油、液化氣成份再反應(yīng)以及異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。因此又往往把整個(gè)氣相反應(yīng) 區(qū)分為"裂化反應(yīng)區(qū)，改制反應(yīng)區(qū)"等。液相氣化反應(yīng)催化劑和原料間的溫差和催化劑的高 溫都會(huì)增加熱裂化反應(yīng)，增加 C2以下副產(chǎn)品比例，影響經(jīng)濟(jì)效益；氣相裂化反應(yīng)區(qū)、改制反 應(yīng)區(qū)的溫度，劑油比，催化劑活性等都對整個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)結(jié)果造成顯著影響。
[0005] 以石油烴類原料催化轉(zhuǎn)化為例，國內(nèi)外的研究結(jié)果早就證實(shí)，再生劑溫度高，導(dǎo)致 反應(yīng)劑油比較低，與反應(yīng)原料間的接觸溫差大，都會(huì)導(dǎo)致干氣產(chǎn)率高，對收率產(chǎn)生顯著影 響；提升管內(nèi)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的活性快速降低，提升管下游反應(yīng)區(qū)效率降低，影響 反應(yīng)效果。降低再生劑溫度，提高劑油比和提高提升管內(nèi)催化劑的活性是多年來催化裂化 裝置一直追求的目標(biāo)。
[0006] 在降低反應(yīng)原料液相氣化接觸區(qū)的再生劑和原料油溫差方面有不少技術(shù)措 施。針對降低與原料油起始接觸溫度問題，最容易想到的辦法是"把外取熱器內(nèi)的低溫 催化劑引入提升管預(yù)提升段"。UOP公司于上世紀(jì)90年代在專利US5800697中提出了把 外取熱器內(nèi)的低溫催化劑送入提升管提預(yù)提升段的方法。這方面的專利申請較多，如 US6059958, US6558530B1，中國專利申請 01119805. 1，200510055695. 4, 200710054738. 1， 200710054739. 0 等。
[0007] 專利US5800697公開了一種催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)-再生方法，在再生器旁邊設(shè)置催化劑 降溫區(qū)，來自密相床的熱再生劑從出口進(jìn)入降溫區(qū)換熱至適宜溫度后經(jīng)再生立管、滑閥進(jìn) 入提升管反應(yīng)器底部參與反應(yīng)，從而使反應(yīng)溫度成為獨(dú)立變量。中國專利200610113673. 3 公開了一種石油烴類的轉(zhuǎn)化方法，熱的再生催化劑通過冷卻器冷卻返回到反應(yīng)器底部與原 料油接觸并進(jìn)行裂化反應(yīng)，待生催化劑經(jīng)汽提后輸送到再生器進(jìn)行燒焦再生后循環(huán)使用或 部分直接進(jìn)入反應(yīng)器底部的混合器。中國專利200710054738. 6公開了一種催化裂化裝置 的再生催化劑調(diào)溫設(shè)備，在再生器密相床的旁邊設(shè)置催化劑降溫器，催化劑降溫器內(nèi)設(shè)有 換熱管，上部設(shè)有煙氣返回管線，沿催化劑降溫器垂直高度分段設(shè)置流化環(huán)，經(jīng)降溫的再生 催化劑進(jìn)入提升管反應(yīng)器預(yù)提升段參與反應(yīng)。中國專利200710054737. 1也公開了一種催 化裂化裝置再生催化劑調(diào)溫設(shè)備，在再生器密相床內(nèi)設(shè)置一隔板，將再生器密相床分成兩 個(gè)區(qū)，一個(gè)區(qū)為再生燒焦區(qū)，另一個(gè)區(qū)為催化劑降溫區(qū)，隔板下部設(shè)有降溫器催化劑入口， 催化劑降溫區(qū)內(nèi)設(shè)有換熱管，經(jīng)降溫的再生催化劑進(jìn)入提升管反應(yīng)器預(yù)提升器參與反應(yīng)。
[0008] 另一種降低原料油和再生劑起始接觸溫差的辦法是把原料油的溫度提高。中國專 利200610127585. 9公開了一種烴油裂化方法，將烴油與再生催化劑在換熱器中加熱，然后 使換熱后的烴油與換熱后的再生催化劑在反應(yīng)器中接觸反應(yīng)。
[0009] 石油烴催化裂化基本使用管式反應(yīng)器，但提升管反應(yīng)器不同位置進(jìn)行著不同的過 程，首先要進(jìn)行原料油的氣化，其次進(jìn)行催化裂化，使大分子原料轉(zhuǎn)化為汽柴油為主的產(chǎn) 物，然后伴隨著汽柴油組分的進(jìn)一步反應(yīng)。不同位置的反應(yīng)需要不同的反應(yīng)條件。已有石 油烴類原料的催化裂化反應(yīng)都是以出口溫度作為控制條件。但提升管各部位的條件與出 口相差甚遠(yuǎn)。出口條件并不能反映各部分的反應(yīng)過程和結(jié)果。已有對反應(yīng)條件的優(yōu)化控制 技術(shù)，主要集中在反應(yīng)原料流程優(yōu)化，反應(yīng)溫度、時(shí)間優(yōu)化方面，對反應(yīng)過程中催化劑的作 用關(guān)注較少。以上公開的專利文獻(xiàn)，也僅僅涉及降低預(yù)提升段再生劑的溫度。
[0010] 在以上降低再生劑溫度的專利文獻(xiàn)中來自外取熱器的催化劑攜帶一定氧氣和再 生煙氣，這部分氧氣進(jìn)入了反應(yīng)器與反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，存在著進(jìn)入反應(yīng)器的氧氣會(huì)影響 產(chǎn)品的問題；而來自再生催化劑攜帶的煙氣會(huì)加大富氣壓機(jī)負(fù)荷，增加能耗。
[0011] 另外，催化劑對反應(yīng)的影響因素不僅包括反應(yīng)前的催化劑溫度、液相（原料油）氣 化區(qū)接觸溫差和劑油比，對原料油氣化后的氣相裂化反應(yīng)區(qū)催化劑活性和劑油比對反應(yīng)過 程也有重要影響。
[0012] 對反應(yīng)過程中催化劑作用的改進(jìn)，除對液相氣化區(qū)外，還應(yīng)包括對原料油氣化后 的氣相反應(yīng)區(qū)的催化劑的改進(jìn)、對提供的催化劑狀態(tài)的控制、以及對催化劑攜帶氣體的控 制。
[0013] 綜上，催化劑進(jìn)入反應(yīng)器的方式對改進(jìn)反應(yīng)效果有重要意義。 (三）
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種催化裂化反應(yīng)方法，能降低熱裂化尤其是氣化和 裂化反應(yīng)區(qū)的熱裂化反應(yīng)，調(diào)整氣化和反應(yīng)的熱平衡，實(shí)現(xiàn)方便靈活地對反應(yīng)各區(qū)催化劑 進(jìn)行多處控制，且降低能耗。
[0015] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種催化裂化反應(yīng)方法，用于石油烴類原料催化反 應(yīng)過程。該發(fā)明的催化劑反應(yīng)方法由以下幾個(gè)環(huán)節(jié)組成：
[0016] 1)、再生催化劑分兩路進(jìn)入反應(yīng)器，一路來自再生器的再生催化劑經(jīng)再生立管在 原料油進(jìn)入點(diǎn)下方直接進(jìn)入反應(yīng)器底部催化劑混合段；另一路再生劑先進(jìn)入催化劑凈化 冷卻器，在凈化冷卻器內(nèi)冷卻達(dá)到要求的溫度、并置換出再生劑攜帶的氣體介質(zhì)后，在原料 油霧化噴嘴上方、原料油完成氣化后立即進(jìn)入反應(yīng)器參與催化裂化反應(yīng)；反應(yīng)后的催化劑 經(jīng)氣固分離進(jìn)入汽提段，汽提后進(jìn)入再生器再生恢復(fù)活性。
[0017] 2)、汽提段內(nèi)的部分待生劑經(jīng)待生劑返回管返回反應(yīng)器底部的催化劑混合段，與 經(jīng)再生立管進(jìn)入的再生劑混合，形成比再生劑溫度低的催化劑，在