多種生物活性劑應(yīng)用于焦化柴油脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種焦化柴油脫硫技術(shù)，具體涉及高脫硫率的焦化柴油脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們環(huán)保意識的增強，人們對燃料油硫含量標準要求日趨嚴格，世界各國均針對燃料油中的硫含量制定了較為嚴格的新規(guī)定。美國2006年規(guī)定柴油硫含量由500 μ g/g降為15 μ g/g ;而歐洲于2009年已實施硫含量10 μ g/g的歐V標準；日本是生產(chǎn)清潔汽油的先進國家，所執(zhí)行的JISK 2202汽油標準規(guī)定，2005年日本汽油標準限制硫含量為50ppm，并于2009年全國統(tǒng)一執(zhí)行硫含量為1ppm的超低硫汽油標準。在我國，車用柴油和汽油于2005年7月I日起全面執(zhí)行歐洲質(zhì)量標準，2010年已全部達標，規(guī)定汽油中的硫含量小于150 μ g/g，柴油中的硫含量小于350 μ g/g。北京、上海、廣州等一些一線城市執(zhí)行歐標準IV，規(guī)定汽油和柴油中的硫含量要小于50 μ g/g。而目前，最新“國五”標準將硫含量指標限值由第四階段的50ppm降為lOppm，降低了 80%，目前已在北京和上海實施，2017年底前，全國供應(yīng)符合“國五”標準的車用汽、柴油。因此，可以說國內(nèi)車用燃料將進入硫含量小于50 μ g/g的低硫時代。面對日趨嚴格的燃料油硫含量標準和市場對低硫清潔燃料油的巨大需求，致使各國紛紛致力于各種脫硫技術(shù)的研究。
[0003]隨著石油加工技術(shù)的不斷深入，渣油的一個重要深加工方法是進行焦化，目前主要有釜式焦化和延遲焦化二種。焦化柴油是渣油經(jīng)過焦化過程得到的產(chǎn)物。焦化柴油在我國的成品柴油產(chǎn)量中占有相當大的比例，約占輕柴油產(chǎn)量的10%。未經(jīng)精制的焦化柴油質(zhì)量較差，含有大量的不飽和烴、較多的硫、氮、氧等非烴化合物，既黑又臭，且柴油的安定性差、膠質(zhì)含量高、色度和不溶物含量較高。大量的分析研究表明，焦化柴油中的含硫化合物主要有元素硫，硫化氫，硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)等。其中，噻吩類硫化合物占焦化柴油總硫的85%以上，而BT和DBT占噻吩類的70%以上。因此，研究噻吩類硫化物的脫除成為油品脫硫的重點。其中元素硫、硫化氫、硫醇等活性硫化合物，對煉油設(shè)備有較強的腐蝕破壞作用。元素硫是一種熔點113°C，不溶于水而溶于有機溶劑的固體，在汽油中有良好的溶解能力，但溫度高于115°C時，能與某些烴類反應(yīng)，生成新的硫化物和硫化氫；硫化氫是無色且具有臭雞蛋氣味的氣體，劇毒，稍溶于水，易溶于油品，有很強的還原能力和腐蝕能力，在水中形成的氫硫酸為弱二元酸。硫醇包括烷基硫醇、環(huán)烷基硫醇和芳基硫醇，沸點和水溶性比同碳數(shù)的醇低，易溶于乙醇和乙醚。硫醇除了有令人厭惡的惡臭味，還是一種氧化誘發(fā)劑，使汽油中的不穩(wěn)定組分加速氧化而生成膠質(zhì)，從而使汽油的質(zhì)量變差。硫醚和噻吩等非活性硫化合物對煉油設(shè)備腐蝕雖然較低，但在燃燒過程中會生成腐蝕性很強的物質(zhì)。二硫化物和多硫化物的特點是隨著硫原子數(shù)的增加穩(wěn)定性不斷下降，化學活性不斷增加。當硫原子數(shù)大于3個以上時其性質(zhì)和元素硫相近。遇熱容易分解為硫醚、單質(zhì)硫、硫醇和烯烴。這些柴油的直接使用，不但不符合我國對燃料油中的硫含量規(guī)定，且嚴重污染環(huán)境，嚴重威脅人類的身體健康。因此，焦化柴油必須精制后方可使用。
[0004]目前，國內(nèi)外燃料油的脫硫技術(shù)主要分為加氫脫硫技術(shù)和非加氫脫硫技術(shù)兩大類。加氫脫硫技術(shù)生產(chǎn)低硫柴油，能大幅度降低焦化柴油硫、氮和膠質(zhì)等含量，脫硫效果好，得到符合國家標準的優(yōu)質(zhì)柴油；但是由于投資大，加工成本高(180元/t)，一般只在大型煉油廠中得到廣泛應(yīng)用，而中小型煉油廠不僅資金有限，況且，氫源不足，限制了該方法在中小型煉油廠的應(yīng)用。
[0005]柴油非加氫脫硫技術(shù)主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫、生物脫硫、氧化脫硫等。傳統(tǒng)的酸堿精制方法處理的燃油很難達到新的低硫標準，況且工藝本身存在著污染、腐蝕嚴重等問題。由于生物法脫硫技術(shù)在脫硫速度和穩(wěn)定性方面的問題沒有得到較好的解決，所以生物法脫硫還未能體現(xiàn)出其明顯優(yōu)勢；催化氧化脫硫技術(shù)因其操作條件溫和生產(chǎn)成本較低，很受中小型煉油廠的歡迎。因此，進行焦化柴油脫硫新技術(shù)的研究，開發(fā)一種新的非加氫脫硫精制焦化柴油的方法勢在必行。
[0006]其中，氧化脫硫(ODS)技術(shù)反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、非氫操作、操作費用低、安全環(huán)保，設(shè)備投資少，對催化加氫難以脫除的二苯并噻吩類化合物也有較高的脫硫效率，能達到超深度脫硫的要求，從而氧化法被稱為面向21世紀的綠色脫硫工藝，成為近年來一個新的研究熱點。氧化脫硫是指在強氧化劑作用下，油品中極性較低的硫醚和噻吩類含硫化合物被氧化成極性較高的亞砜和砜類化合物，這些硫化物吸收氧原子增加了偶極矩，從而增加了在極性溶劑中的溶解性，再通過溶劑萃取將其除去，以達到脫硫目的。目前，選擇性氧化脫硫技術(shù)以其工藝條件溫和，脫硫效果明顯等特點，受到了煉油行業(yè)的極大關(guān)注。
[0007]在焦化柴油的催化氧化過程中目前所用的氧化劑主要有雙氧水、O3、空氣、油溶性氧化劑等；使用有機酸、無機雜多酸、光或金屬氧化物等為催化劑；為了提高脫硫效率，還結(jié)合一些輔助手段進行氧化脫硫，如超聲波氧化法、等離子體氧化等。將柴油中的硫化物經(jīng)氧化生成的砜和亞砜通過萃取脫除的過程中，常用的萃取劑主要有二甲亞砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、糠醛、硝基甲烷、乙二胺等，研究表明這些有機溶劑與砜類極性相似，能很好地將氧化后柴油中的砜類萃取分離出來。目前國內(nèi)外廣泛研究的氧化脫硫技術(shù)主要包括雙氧水氧化脫硫、氧氣催化氧化脫硫、超聲波氧化脫硫和光化學氧化脫硫等，其中因H2O2具有氧化性強、氧化分解物對環(huán)境無危害等優(yōu)點備受關(guān)注，在氧化脫硫研究中應(yīng)用較廣。
[0008]近年來，燃料油非加氫脫硫技術(shù)迅速發(fā)展，該方法是在催化劑的條件下，氧化脫除焦化柴油中的硫醚、硫醇和噻吩等硫化物，產(chǎn)生優(yōu)良的脫硫效果，從而達到脫色、脫臭、脫渣，從而提高柴油安定性的目的，加之溫和的操作條件，低廉的生產(chǎn)成本，環(huán)境友好型的生產(chǎn)過程，已經(jīng)越來越受到過國內(nèi)外研究者的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種脫硫精制反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保、脫硫率高、焦化柴油收率顯著且色淺味輕的多種生物活性劑應(yīng)用于焦化柴油脫硫的方法。
[0010]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題:
[0011]多種生物活性劑應(yīng)用于焦化柴油脫硫的方法，包括以下步驟:
[0012](I)、預處理:按0.04-0.lg/ml把膽堿肌醇復合粉或復合片添加到焦化柴油中，膽堿肌醇復合粉或復合片中膽堿和肌醇質(zhì)量比各占50 %，用磁力攪拌器加熱并攪拌，溫度為360C _38°C，攪拌轉(zhuǎn)速為20rpm，反應(yīng)1_24小時；
[0013](2)、按0.05-1.0mg/ml把膽酸類活性劑添加到步驟(I)所得的焦化柴油中，然后置于恒溫水浴環(huán)境中恒溫加熱攪拌，加熱溫度為36.5°C -38°C，加熱反應(yīng)1-24小時，攪拌轉(zhuǎn)速為 20-40rpm ；
[0014](3)、把胰島素添加到步驟(2)所得的焦化柴油中，然后置于恒溫水浴環(huán)境中恒溫加熱攪拌，加熱溫度為36.5-38°C，加熱反應(yīng)1-24小時，攪拌轉(zhuǎn)速為20_40rpm ;所述胰島素是注射用粉針劑胰島素或注射劑狀胰島素，注射用粉針劑胰島素的添加量為0.01-0.1Omg/ml ;注射劑狀胰島素與焦化柴油的體積比為2: 100-5: 100 ；
[0015](4)、把催化劑和氧化劑先后添加到步驟(3)處理后的焦化柴油中，催化劑為三氯乙酸或甲酸，氧化劑是質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液；焦化柴油、催化劑和氧化劑的體積比為10: 2: 1-10: 4: 4，在磁力攪拌器中進行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)時間為50-100min，溫度為 50°C _80°C，攪拌速度為 40rpm ；
[0016](5)、按體積比1:1加入萃取劑，萃取劑為N，N-二甲基甲酰胺或糠醛，用磁力攪拌器攪拌5-10min，攪拌速度為40rpm，再倒入分液漏斗，靜置20min，收集柴油層。
[0017]所述步驟(2)中的膽酸類活化劑為膽酸、膽酸鹽、去氧膽酸鹽、熊去氧膽酸片、熊去氧膽酸膠囊、熊去氧膽酸軟膠囊、脫氧膽酸、豬去氧膽酸或甘氨膽酸。
[0018]所述膽堿肌醇復合粉或復合片中的膽堿，也可以是氯化膽堿。
[0019]所述步驟(2)和步驟(3)的恒溫水浴環(huán)境均采用恒溫水浴磁力攪拌器，功率為40wo
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0021]1、工藝流程簡單，操作簡單易行；
[0022]2、該方法應(yīng)用于焦化柴油脫硫精制反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保，脫硫效果明顯，清澈透明的淺黃色柴油收率顯著。
【具體實施方式】
[0023]以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明詳細說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍的限制。
[0024]實施例1:
[0025]稱量0.4g膽堿肌醇復合粉添加到1ml焦化柴油中，膽堿肌醇復合粉中膽堿和肌醇質(zhì)量比各占50%，一起放入燒杯中，置于DF-1OlS即熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，溫度為36°C，攪拌轉(zhuǎn)速為20rpm，反應(yīng)I小時進行預處理。常溫下把胰島素添加到上述焦化柴油中，胰島素為注射用粉針劑胰島