生產(chǎn)鏈烷烴的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】生產(chǎn)鏈烷烴的方法
[0001]本申請(qǐng)為分案申請(qǐng)，其母案申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2008年2月20日，申請(qǐng)?zhí)枮?00880005660.1，發(fā)明名稱為“生產(chǎn)鏈烷烴的方法”。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明提供了由包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸的進(jìn)料，特別是由植物油、動(dòng)物脂肪或魚(yú)油生產(chǎn)鏈烷烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]已知柴油沸程范圍內(nèi)的鏈烷烴可以由來(lái)自于生物源如植物油、動(dòng)物脂肪或魚(yú)油的含甘油三酯的進(jìn)料來(lái)生產(chǎn)。
[0004]例如，US 4 992 605中公開(kāi)了生產(chǎn)柴油沸程范圍的烴產(chǎn)物(主要是C15至C 18直鏈烷烴)的方法。該方法包括在有效導(dǎo)致進(jìn)料的氫化、加氫處理和加氫裂化的條件下(溫度350至450°C，壓力4.8至15.2MPa，液體時(shí)空速度0.5至5.0hr ')采用商業(yè)上可獲得的加氫處理催化劑加氫處理植物油或一些脂肪酸。列舉了鈷-鉬和鎳-鉬加氫處理催化劑是適宜的催化劑。實(shí)施例中舉例說(shuō)明了 Co-Mo和N1-Mo催化劑。US 4 992 605的方法中，制備出具有不期望的冷流動(dòng)性能(即相對(duì)高傾點(diǎn)和濁點(diǎn))的直鏈烷烴。
[0005]US 5 705 722中公開(kāi)了由包含妥爾油與相對(duì)高含量不飽和化合物的的生物質(zhì)進(jìn)料生產(chǎn)柴油燃料沸程范圍內(nèi)的液體烴的方法。使該進(jìn)料在至少350°C的溫度下進(jìn)行加氫處理。列舉了鈷-鉬和鎳-鉬加氫處理催化劑是適宜的催化劑。實(shí)施例中舉例說(shuō)明了 Co-Mo和N1-Mo催化劑。同樣在US 5 705 722的方法中，主要制備出具有不期望的冷流動(dòng)性能(即較高傾點(diǎn)和濁點(diǎn))的正烷烴。
[0006]EP I 396 531中公開(kāi)了將選自植物油、動(dòng)物脂肪或魚(yú)油的進(jìn)料轉(zhuǎn)化為液體烴的方法，該方法包括加氫-脫氧步驟以及之后的加氫-異構(gòu)化步驟。這樣，制得具有期望的冷流動(dòng)性能的支化烴。加氫-異構(gòu)化步驟采用逆流流動(dòng)原則來(lái)操作。對(duì)于加氫-脫氧步驟列舉了典型地使用NiMo或CoMo催化劑。對(duì)于加氫-異構(gòu)化步驟，催化劑可以包括Pt、Pd或還原的Ni。優(yōu)選貴金屬加氫-異構(gòu)化催化劑(Pt或Pd)并進(jìn)行了舉例說(shuō)明。優(yōu)選地在加氫-脫氧步驟之前在溫和條件下將進(jìn)料進(jìn)行預(yù)氫化。
[0007]在EP I 396 531的方法中，加氫-異構(gòu)化步驟中使用了昂貴的貴金屬催化劑。由于貴金屬催化劑對(duì)于催化劑毒物非常敏感，因此必須從加氫-脫氧步驟的流出物中除去雜質(zhì)。這點(diǎn)通過(guò)加氫-異構(gòu)化步驟的逆流操作和/或在加氫-脫氧與加氫-異構(gòu)化步驟之間的汽提步驟來(lái)進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在加氫-脫氧/加氫-異構(gòu)化工藝中，使用在酸性催化劑載體上包含作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氫處理催化劑用于加氫-異構(gòu)化步驟，可以在單個(gè)階段中將包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸的進(jìn)料轉(zhuǎn)化為具有優(yōu)異冷流動(dòng)性能的石蠟柴油組分，即通過(guò)將加氫-脫氧步驟的全部流出物供給加氫-異構(gòu)化步驟，無(wú)需逆流地操作該加氫-異構(gòu)化步驟。
[0009]由此，本發(fā)明提供了生產(chǎn)鏈烷烴的方法，該方法包括如下步驟:
[0010](a)使氫和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸的進(jìn)料與氫化催化劑在加氫-脫氧條件下進(jìn)行接觸；和
[0011](b)使步驟(a)的全部流出物與在包含無(wú)定形硅石-氧化鋁和/或沸石化合物的載體上包含作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氫處理催化劑在加氫-異構(gòu)化條件下進(jìn)行接觸。
[0012]依據(jù)本發(fā)明的方法的主要優(yōu)點(diǎn)是，加氫異構(gòu)化步驟無(wú)需昂貴的貴金屬催化劑。
[0013]另一優(yōu)點(diǎn)是，依據(jù)本發(fā)明的方法可以在單個(gè)反應(yīng)器容器中進(jìn)行，采用堆疊催化劑床配置，或是在步驟(a)的氫化催化劑和步驟(b)的加氫處理催化劑具有相同組成的情形下在單個(gè)催化劑床中。通過(guò)絕熱地操作該單個(gè)反應(yīng)器，加氫-脫氧反應(yīng)中釋放的放熱可以用于提供加氫-異構(gòu)化反應(yīng)所需的更高溫度。
[0014]由于包含硫化的Ni和硫化的W或Mo的催化劑比現(xiàn)有技術(shù)加氫-脫氧/加氫異構(gòu)化工藝的加氫-異構(gòu)化步驟中使用的貴金屬催化劑對(duì)中毒更不敏感，因此無(wú)需從加氫-脫氧流出物中徹底除去雜質(zhì)和/或逆流地操作加氫-異構(gòu)化步驟。
[0015]發(fā)明詳述
[0016]在依據(jù)本發(fā)明的方法中，首先使氫和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸的進(jìn)料與氫化催化劑在加氫-脫氧條件下進(jìn)行接觸(步驟(a))。隨后使步驟(a)的全部流出物，即未轉(zhuǎn)化的進(jìn)料、反應(yīng)物如烴、水和碳氧化物以及未轉(zhuǎn)化的氫，與在包含無(wú)定形硅石-氧化鋁和/或沸石化合物的載體上包含作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氫處理催化劑，在加氫-異構(gòu)化條件下進(jìn)行接觸(步驟(b))。
[0017]依據(jù)本發(fā)明的方法的這兩個(gè)步驟可以在單個(gè)反應(yīng)器容器中或者在兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器容器中進(jìn)行。優(yōu)選地，該方法在單個(gè)反應(yīng)器容器中進(jìn)行。更優(yōu)選地，該方法在堆疊催化劑床配置下進(jìn)行，即在包含步驟(b)的加氫處理催化劑的催化劑床頂部之上是包含步驟(a)的氫化催化劑的催化劑床。每個(gè)步驟可以在串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)催化劑床中進(jìn)行。
[0018]在步驟(a)的氫化催化劑與步驟(b)的加氫處理催化劑具有相同組成的情形下，該方法可以在單個(gè)催化劑床中進(jìn)行。
[0019]優(yōu)選地，該進(jìn)料包含甘油三酯，更優(yōu)選至少40被％甘油三酯，甚至更優(yōu)選至少60wt%。適宜地，該進(jìn)料包含植物油、動(dòng)物脂肪或魚(yú)油以提供甘油三酯。優(yōu)選地，該進(jìn)料是植物油、動(dòng)物脂肪或魚(yú)油?？梢允褂弥参镉?、動(dòng)物脂肪、魚(yú)油的混合物，以及包含植物油、動(dòng)物脂肪和/或魚(yú)油的混合物。優(yōu)選地，植物油、動(dòng)物脂肪或魚(yú)油是無(wú)水或提煉形式。油或脂肪可以含有游離脂肪酸和/或脂肪酸的單酯(甘油單酯)以及油或脂肪中天然存在的其它化合物例如類(lèi)胡羅卜素、磷脂、萜烯、留醇、脂肪醇、生育酚、聚異戊二烯、碳水化合物和蛋白質(zhì)。
[0020]適宜的植物油包括菜籽油、棕櫚油、椰油、玉米油、大豆油、紅花油、葵花籽油、亞麻籽油、橄欖油和花生油。適宜的動(dòng)物脂肪包括豬油、牛油、羊脂和雞脂。
[0021]特別優(yōu)選的進(jìn)料是菜籽油和棕櫚油，尤其是棕櫚油。已發(fā)現(xiàn)特別是使用棕櫚油，導(dǎo)致所獲鏈烷烴的良好冷流動(dòng)性能。
[0022]在步驟(a)中，使進(jìn)料進(jìn)行加氫-脫氧。典型地，將甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為烴、水和碳氧化物。脫羧基化所發(fā)生的程度取決于使用的氫化催化劑和采用的工藝條件。
[0023]可以在氫化步驟(a)之前，使進(jìn)料進(jìn)行預(yù)氫化步驟用于甘油酯的脂肪酸鏈和游離脂肪酸中雙鍵的飽和化。預(yù)氫化將減少雙鍵的副反應(yīng)如聚合、成環(huán)和芳香化。這種預(yù)氫化步驟中，使進(jìn)料在氫的存在下與氫化催化劑進(jìn)行接觸，典型地在比步驟(a)的加氫-脫氧條件更溫和的條件下。預(yù)氫化催化劑可以是本領(lǐng)域中公知的任意氫化催化劑，優(yōu)選包含硫化的Ni或Co和硫化的W或Mo的催化劑。
[0024]在步驟(a)中，使進(jìn)料(任選預(yù)氫化的)和氫與氫化催化劑在加氫-脫氧條件下進(jìn)行接觸。優(yōu)選地，使進(jìn)料和氫與催化劑并流地進(jìn)行接觸。
[0025]用于含甘油酯和脂肪酸的進(jìn)料的加氫-脫氧條件是本領(lǐng)域中公知的。典型地，步驟(a)中加氫-脫氧溫度范圍為250至380 °C，優(yōu)選為280至340 °C，更優(yōu)選為290至320 °C。在此提及的加氫-脫氧溫度是在加氫-脫氧步驟(a)中發(fā)生的最高溫度。由加氫-脫氧反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，床下部中的溫度將典型地高于床上部中的溫度。
[0026]為了控制經(jīng)過(guò)步驟(a)的催化劑床的溫度升高，可以采用分批供給進(jìn)料和/或氫?？刂平?jīng)過(guò)催化劑床的溫度升高的替換方式是，優(yōu)選通過(guò)將步驟(b)中獲得的加氫-異構(gòu)化產(chǎn)物循環(huán)到步驟(a)，來(lái)稀釋供給步驟(a)的進(jìn)料。
[0027]供給步驟(a)的催化劑的氫/進(jìn)料比例范圍典型地為200至10000公升(NL)，即在標(biāo)準(zhǔn)T和P ((TC和Iatm.)條件下每千克進(jìn)料的升數(shù)，優(yōu)選為500至8000NL/kg，更優(yōu)選為1000至5000NL/kg。在此提及的進(jìn)料是指進(jìn)料和稀釋劑的總和，即進(jìn)料和如果將進(jìn)料用產(chǎn)物循環(huán)流稀釋時(shí)產(chǎn)物循環(huán)的總和。
[0028]典型地以0.1至1kg進(jìn)料每升催化劑每小時(shí)的重量時(shí)空速度(WHSV)將進(jìn)料供給步驟(a)的催化劑，優(yōu)選為0.2至5.0kg/L.hr，更優(yōu)選為0.5至3.0kg/L.hr。加氫-異構(gòu)化步驟(b)中的WHSV范圍優(yōu)選為0.1至2.0kg進(jìn)料每升催化劑每小時(shí)，更優(yōu)選為0.5至1.0kg/L.hr ο由于步驟(b)中WHSV優(yōu)選地小于步驟(a)，所以步驟(b)的催化劑床優(yōu)選地大于步驟(a)的催化劑床。在此關(guān)于步驟(b)提及的WHSV是指，每升步驟(b)的催化劑每小時(shí)供給步驟(a)的進(jìn)料的重量。將理解的是，在步驟(a)和(b)在單個(gè)催化劑床中進(jìn)行的情形下，僅可以定義總的WHSV。
[0029]優(yōu)選地，將供給步驟(a)的包含甘油酯和/或游離脂肪酸的進(jìn)料預(yù)熱到至多320°C的溫度。高于320°C時(shí)，可能發(fā)生熱降解。
[0030]在加氫-異構(gòu)化步驟(b)中，使步驟(a)的全部流出物與步驟(b)的加氫處理催化劑進(jìn)行接觸。流出物典型地包含足夠用于將發(fā)生的加氫-異構(gòu)化反應(yīng)的氫。但是，出于淬滅(冷卻)的目的或者為了將熱量供給步驟(b)，可以將額外的氫加到步驟(b)的催化劑中。替換地，可以將額外的進(jìn)料、優(yōu)選預(yù)飽和化的進(jìn)料加到步驟(b)用于淬滅目的。
[0031]加氫-異構(gòu)化條件是本領(lǐng)域中公知的。優(yōu)選地，加氫-異構(gòu)化溫度范圍為300至4500C，更優(yōu)選為350至420°C，甚至更優(yōu)選為370至400°C。如果操作加氫-脫氧步驟(a)，使得步驟(a)的流出物具有足以提供加氫-異構(gòu)化溫度的高溫度，那么無(wú)需額外的加熱。但是，如果步驟(a)的流出物的溫度低于期望的加氫-異構(gòu)化溫度，那么