需要將額外熱量加到步驟(b)中，例如通過將加熱的氫加到步驟(b)中。
[0032]如果將額外的氫供給步驟(b)，那么優(yōu)選地與步驟(a)的流出物并流地進(jìn)行。如上文中所述，無需逆流地操作步驟(b)，因為無需從步驟(a)的流出物中基本徹底地除去污染物。
[0033]步驟(a)和(b)中的總壓力范圍優(yōu)選為20至160巴(絕對值)、更優(yōu)選為40至120巴(絕對值)、甚至更優(yōu)選為50至80巴(絕對值)。
[0034]步驟(a)的氫化催化劑可以是本領(lǐng)域中公知適用于加氫-脫氧的任意氫化催化劑，典型地是包含元素周期表第VIII族和/或第VIB族的金屬或者其化合物的催化劑。這種催化劑的實例是在載體上包含作為氫化組分的Pd、Pt、還原的N1、或硫化的CoMo、NiMo或Niff的催化劑。載體典型地包括難熔氧化物，優(yōu)選氧化鋁、無定形硅石-氧化鋁、二氧化鈦或硅石。載體可以包括沸石化合物。如果使用包含硫化的CoMo、NiMo或NiW的催化劑，可以使催化劑原位或離位硫化。在原位硫化的情形下，典型地將硫源、通常為硫化氫或硫化氫前體在該方法操作期間供給催化劑。
[0035]步驟(b)的加氫處理催化劑包括在包含無定形硅石-氧化鋁和/或沸石化合物的載體之上作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W或Mo。這種催化劑和它們的制備方法是本領(lǐng)域中眾所周知的。優(yōu)選地，步驟(b)的催化劑包括硫化的Ni和硫化的W。該催化劑可以包括硫化的N1、W和Mo (硫化的NiMoW催化劑)。
[0036]可以使步驟(b)的加氫處理催化劑原位或離位硫化。原位硫化可以通過將硫源、通常為硫化氫或硫化氫前體(即容易分解為硫化氫的化合物，例如二甲基硫化物、二叔壬基多硫化物或二叔丁基多硫化物)供給步驟(a)的催化劑床來實現(xiàn)。硫源可以與進(jìn)料、氫一起供給或者分開地供給。在僅步驟(b)中使用硫化的催化劑的情形下，優(yōu)選地將硫源供給步驟(b)的催化劑床。優(yōu)選地，將至少1500ppmw硫化氫或者等于至少1500ppmw硫化氫的數(shù)量的硫化氫前體(基于氫的供給重量)供給步驟(a)或步驟(b)，更優(yōu)選為至少5000ppmw，甚至更優(yōu)選為至少lOOOOppmw。
[0037]步驟(b)的催化劑可以包括沸石化合物?？梢赃m宜地使用具有加氫-異構(gòu)化活性的任意酸性沸石化合物。這種沸石化合物是本領(lǐng)域中公知的。這種沸石化合物的實例包括、但并非限定于，沸石 γ、沸石 β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAP0-11、SAP0-41、和鎂堿沸石。
[0038]依據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點是，在步驟(a)和(b) 二者中可以使用相同的催化劑，即硫化的NiMo催化劑或硫化的NiW催化劑，優(yōu)選硫化的NiW催化劑。如果使用相同催化劑，那么該方法優(yōu)選地在單個催化劑床中進(jìn)行。那么與催化劑接觸的進(jìn)料首先進(jìn)行加氫-脫氧，且隨后在相同催化劑上使形成的直鏈烴進(jìn)行加氫-異構(gòu)化。通過絕熱地操作該催化劑床，可以保持經(jīng)過催化劑床的溫度梯度，由此在第一部分床中提供適用于加氫-脫氧步驟的最佳溫度條件，且在第二部分催化劑床中提供適用于加氫-異構(gòu)化步驟的最佳溫度條件。如果釋放的放熱使溫度升高過快，那么可以采用額外的氫或進(jìn)料進(jìn)行淬滅以控制溫度。
[0039]如果并流地操作步驟(b)，優(yōu)選地將步驟(b)的流出物分離為包含氫、碳氧化物、蒸汽和輕質(zhì)烴的氣態(tài)流出物，和液體流出物。優(yōu)選地將氣態(tài)流出物中的氫、優(yōu)選地在除去其它組分之后，循環(huán)到步驟(a)和/或步驟(b)。液體流出物包含柴油沸程范圍內(nèi)的鏈烷烴，且可以適宜地用于柴油燃料?？梢詫⒁徊糠忠后w流出物循環(huán)到步驟(a)和/或步驟(b)以幫助控制放熱溫度升高。實施例
[0040]依據(jù)本發(fā)明的方法將通過如下非限定性實施例的方式來進(jìn)行闡述。
[0041]實施例1
[0042]在反應(yīng)器中，以堆疊床配置放置兩個催化劑床:將1mL在氧化鋁載體之上包含3.5wt% N1和15wt% 1003的傳統(tǒng)加氫處理催化劑，放置在1mL在無定形娃石-氧化招之上包含5wt% N1和21wt% W2O3的催化劑之上。將兩種催化劑用0.1mm直徑碳化娃球進(jìn)行1:1稀釋ο
[0043]每個床的溫度獨立地通過烘箱的方式來控制。上部床的溫度設(shè)定在300 °C，下部床的溫度設(shè)定在390°C ο將由提煉的菜籽油組成的進(jìn)料以1.0g油每mL上部床的催化劑每小時的WHSV供給上部床。將包含2.5vol%硫化氫和97.5vol %氫的氣流以氣/油比例2000NL/kg供給上部床。兩個床中的總壓力為100巴(絕對值)。
[0044]通過氣相色譜法測量反應(yīng)器的液體流出物的異構(gòu)化程度。分別依據(jù)ASTM D 2500和ASTM D 97測量液體流出物的濁點和傾點。流出物中支化鏈烷烴的重量百分比是69%。該流出物的濁點為_20°C且傾點為_27°C。
[0045]實施例2
[0046]在與實施例1中所用相同的反應(yīng)器中，放置:
[0047]-用16mL直徑0.1mm的碳化娃球稀釋的4mL在無定形娃石-氧化招上包含5wt %N1和21wt% W2O3的催化劑第一催化劑床；和
[0048]-用1mL直徑0.1mm的碳化娃球稀釋的1mL與第一床相同的催化劑的第二催化劑床。
[0049]將第一床放置在第二床的上部。
[0050]在60巴(絕對值)總壓力下，以10g/h的進(jìn)料速率將提煉的菜籽油進(jìn)料到堆疊床的上部。將包含1.1vol%硫化氫和98.9vol%氫的氣流連續(xù)地供給堆疊床的上部。氣/油比例為2100NL/kg。第一床的溫度設(shè)定在320°C，且第二床的溫度設(shè)定在370°C。
[0051]液體流出物中支化鏈烷烴的重量百分比為49.3%。該液體流出物的濁點為_6°C且傾點為_6°C。如實施例1中那樣測量異構(gòu)化程度、濁點和傾點。
[0052]實施例3
[0053]在反應(yīng)器管中放置1mL在包含1.25wt%沸石β、1.0wt %超穩(wěn)定沸石Y和余量(97.3wt% )無定形娃石-氧化招的催化劑載體上包含5wt% N1和21wt% W2O3的催化劑(用1mL直徑0.1mm的碳化硅球稀釋)的單個催化劑床。在60巴(絕對值)總壓力下，以
1.0g油/ml催化劑/h的進(jìn)料速率將提煉的棕櫚油供給催化劑床的上部。將包含2.5vol%硫化氫和97.5vol%氫的氣流連續(xù)地供給催化劑床的上部。氣/油比例為2000NL/kg。通過保持經(jīng)過催化劑床的溫度特性，模擬催化劑床的絕熱操作。在床上部，溫度設(shè)定在320°C，在下部，溫度設(shè)定在370°C。
[0054]流出物中支化鏈烷烴的重量百分比為43.lwt%。該流出物的濁點為_3°C且傾點為-3°C。如實施例1中所述那樣測量異構(gòu)化程度、濁點和傾點。
【主權(quán)項】
1.用于生產(chǎn)鏈烷烴的加氫-脫氧/加氫-異構(gòu)化方法，該方法包括如下步驟: 加氫-脫氧步驟(a)，其中在280至340°C的溫度下使氫和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸的進(jìn)料與氫化催化劑在加氫-脫氧條件下進(jìn)行接觸；和 加氫-異構(gòu)化步驟(b)，其中在350至410°C的溫度下使步驟(a)的全部流出物與在包含無定形硅石-氧化鋁和/或沸石化合物的載體上包含作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氫處理催化劑在加氫-異構(gòu)化條件下進(jìn)行接觸； 其中產(chǎn)生的鏈烷烴為柴油組分。2.權(quán)利要求1的方法，其中該進(jìn)料包含甘油三酯。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)的催化劑包括作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W。4.任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(a)的催化劑和步驟(b)的催化劑具有相同組成。5.任一前述權(quán)利要求的方法，其中該方法在堆疊催化劑床配置的單個反應(yīng)器容器中進(jìn)行。6.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)和步驟(b)在單個反應(yīng)器容器中在相同催化劑床中進(jìn)行。7.權(quán)利要求5或6的方法，其中絕熱地操作該反應(yīng)器。8.任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(a)中的溫度范圍為290至320°C。9.任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(b)中的溫度范圍為370至400°C。10.任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(a)和(b)中的總壓力范圍為20至160巴(絕對值)、優(yōu)選為40至120巴(絕對值)、更優(yōu)選為50至80巴(絕對值)。11.任一前述權(quán)利要求的方法，其中該進(jìn)料包含植物油、動物脂肪、魚油、或者其一種或多種的組合，優(yōu)選是植物油、動物脂肪、和/或魚油。12.權(quán)利要求11的方法，其中該進(jìn)料包含一種或多種植物油，優(yōu)選菜籽油和/或棕櫚油，更優(yōu)選是棕櫚油。13.任一前述權(quán)利要求的方法，其中將步驟(b)的流出物分離成氣態(tài)流出物和包含柴油沸程范圍內(nèi)的鏈烷烴的液體流出物。
【專利摘要】生產(chǎn)鏈烷烴的方法，該方法包括如下步驟：(a)使氫和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸的進(jìn)料與氫化催化劑在加氫-脫氧條件下進(jìn)行接觸；和(b)使步驟(a)的全部流出物與在包含無定形硅石-氧化鋁和/或沸石化合物的載體上包含作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氫處理催化劑在加氫-異構(gòu)化條件下進(jìn)行接觸。
【IPC分類】C10L1/08, C11C3/12, C10G3/00
【公開號】CN105219454
【申請?zhí)枴緾N201510638845
【發(fā)明人】A·A·梵厄澤, H·德朗, P·穆羅, D·賴納塔, M·S·里古托
【申請人】國際殼牌研究有限公司
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2008年2月20日
【公告號】CA2678084A1, CA2678084C, CN101617029A, EP2121876A1, EP2121876B1, US8912374, US20100076236, WO2008101945A1