本發(fā)明涉及一種銅箔的表面處理工藝，尤其涉及一種黑化銅箔的表面處理工藝，屬于銅箔的生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

銅箔是PCB生產(chǎn)的主要原料之一，根據(jù)制造工藝的不同主要分為電解銅箔和壓延銅箔兩種。壓延銅箔在延伸率、耐彎曲等性能方面具有較大的優(yōu)勢，以前的撓性印制電路板(FPC)生產(chǎn)廠家多使用壓延銅箔。近幾年，隨著電解銅箔生產(chǎn)技術(shù)水平的提高，日本部分銅箔廠家已開發(fā)出多款能夠滿足FPC要求的高品質(zhì)電解銅箔。由于電解銅箔制造技術(shù)和價格方面的優(yōu)勢，電解銅箔越來越多的應(yīng)用于FPC。

FPC用的銅箔表面鍍層的耐腐蝕、抗氧化、高溫擴散等性能必須在適當(dāng)?shù)姆秶?，不能過強或過弱，銅箔表面鍍層的耐腐蝕性越強，PCB在線蝕刻時會出現(xiàn)蝕刻不凈，制作高密度精細電子線路時會出現(xiàn)短路；耐腐蝕性過弱，則會出現(xiàn)側(cè)蝕，制作超細間距電路時會出現(xiàn)線條脫落，表面的抗氧性過強，在薄型覆銅板或撓性覆銅板微蝕時會出現(xiàn)微蝕不凈，影響后序的覆膜制成，抗氧性過弱則會出現(xiàn)銅箔氧化。銅箔表面粗糙度過小，銅箔的致密度升高，F(xiàn)CCL上銅箔的抗剝離強度下降，耐彎曲性提高；銅箔粗糙度過大，銅箔的致密性下降，F(xiàn)CCL上銅箔的抗剝離強度升高，耐彎曲性下降，壓制雙面薄板時可能會出現(xiàn)背面壓穿而造成短路。

我國是僅次于日本之后的第二大印制電路板出口大國，由于國內(nèi)高檔電解銅箔的生產(chǎn)技術(shù)與美國、日本相比存在較大的差距，造成了國內(nèi)高檔銅箔主 要依靠進口的局面，對于高技術(shù)含量和高附加值的FCCL用銅箔，眾多國內(nèi)生產(chǎn)廠家中，沒有一家能夠批量生產(chǎn)，幾乎全部的FCCL用銅箔，都是從日本、韓國、中國臺灣等地區(qū)進口。

現(xiàn)有銅箔黑化處理工藝中含有砷元素，而砷元素被REACH列為高關(guān)注度物質(zhì)，屬于第1類致癌物質(zhì)。作為產(chǎn)品或者產(chǎn)品的組分對砷元素有嚴(yán)格的要求。

黑化銅箔生產(chǎn)的技術(shù)難點在于高抗拉強度、高延伸率的毛箔生產(chǎn)和黑色表面處理技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有銅箔生產(chǎn)技術(shù)所得銅箔性能方面存在的不足，提供一種黑化銅箔的表面處理工藝。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種黑化銅箔的表面處理工藝，采用電解銅箔或壓延銅箔作為電極，并不斷向前運行，其基本工藝流程為：粗化——黑化——防氧化——硅烷偶聯(lián)劑——烘干，具體經(jīng)過如下步驟：

1)粗化：將硫酸銅、硫酸鎳加水溶解，后向其中加入硫酸，混合均勻后即為配制好的粗化溶液，將銅箔置于該粗化溶液中進行電鍍；

2)黑化：將添加劑、硫酸銅、硫酸鋅分別加水溶解，硫酸鈷、硫酸鎳中的一種或二者的混合物加水溶解，后將所有溶液均加入到添加劑溶液中混合均勻并不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH值，其中控制參數(shù)如下：Cu²⁺5-20g/L，Zn²⁺2-10g/L，Co²⁺0-20g/L，Ni²⁺0-20g/L，同時Co²⁺與Ni²⁺的濃度之和≧1g/L，PH≤6.5，添加劑5-80g/L，溫度25-50℃，電流密度5-20A/dm²，電鍍時間3-15s；

3)防氧化：將鉻酸鉀、硫酸鋅、焦磷酸鉀分別加水溶解，將硫酸鋅、鉻酸鉀分別緩慢加入焦磷酸鉀溶液中并不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH值為堿性，將黑化處 理后的銅箔置于該混合溶液中進行電鍍；

4)硅烷偶聯(lián)劑：將硅烷偶聯(lián)劑加入水中攪拌均勻，涂于銅箔表面；

5)烘干。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。

進一步，步驟1)控制參數(shù)如下：Cu²⁺16-40g/L，Ni²⁺5-10g/L，H₂SO₄80-220g/L，溫度20-40℃，電流密度20-50A/dm²，電鍍時間5-15s，粗化可對電解銅箔的粗糙面進行粗化，亦可對銅箔的光亮面進行粗化，目的在于提高銅箔在覆銅板上的抗剝離強度。

進一步，步驟3)中控制參數(shù)如下：Cr⁶⁺1.5-12g/L，Zn²⁺0.6-9g/L，K₄P₂O₇70-200g/L，pH 9-12，溫度25-40℃，電流密度2-12A/dm²，電鍍時間1-5s，防氧化主要是在銅箔的表面電鍍一層鋅-鉻合金，以提高銅箔的常溫、高溫抗氧化性能。

進一步，步驟4)中控制參數(shù)如下：硅烷偶聯(lián)劑0.5-8g/L，溫度20-35℃，處理時間2-5s，涂硅烷偶聯(lián)劑的目的，一方面提高銅箔在覆銅板上的抗剝離強度，另一方面還可提高銅箔的常溫耐氧化性能。

進一步，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或者多種的混合物。

進一步，步驟2)中所述添加劑為酒石酸、酒石酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸銨、酒石酸鉀鈉、檸檬酸、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸銨中的一種或多種的混合物。

本發(fā)明的有益效果是：

1)制備出的黑化銅箔具有良好的耐腐蝕性能和蝕刻性能，同時具有優(yōu)異的常溫、高溫抗氧化性能。經(jīng)測試采用此工藝制備的黑化銅箔在溫度80℃、濕度90％條件下存放24h表面無明顯氧化點，同時200℃下存放30min無氧化現(xiàn)象。對于粗糙度Rz≤5μm的銅箔，非常適合于制作撓性覆銅板、高頻電 路板；

2)黑化過程中未使用鉛、汞、鉻、砷等對人體有害的元素，利于保護環(huán)境和操作工人的身體健康；

3)簡化了黑化銅箔的生產(chǎn)工序，工藝更加簡單易行，操作更加方便。

本發(fā)明還要求保護使用上述的黑化銅箔的表面處理工藝制備得到的銅箔在撓性覆銅板、高頻電路板或電磁屏蔽膜中的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為未經(jīng)本發(fā)明工藝處理的12μm LP銅箔M面SEM照片；

圖2為經(jīng)實施例1的工藝處理后的12μm黑色銅箔M面SEM照片；

圖3為未經(jīng)本發(fā)明工藝處理的18μm LP銅箔M面SEM照片；

圖4為經(jīng)實施例2的工藝處理后的18μm LP銅箔M面SEM照片。

具體實施方式

以下結(jié)合實例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1：

一種黑化銅箔的表面處理工藝，采用12μm電解銅箔為電極，具體經(jīng)過如下步驟：

1)粗化：將硫酸銅、硫酸鎳加水溶解，后向其中加入硫酸，混合均勻后即為配制好的粗化溶液，將銅箔置于該粗化溶液中進行電鍍，控制工藝參數(shù)為：Cu²⁺16g/L，Ni²⁺5g/L，H₂SO₄220g/L，溫度20℃，電流密度32A/dm²，電鍍時間15s；

2)黑化：將添加劑酒石酸鉀、硫酸銅、硫酸鋅分別加水溶解，硫酸鈷加水溶解，后將所有溶液均加入到添加劑溶液中混合均勻并不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH值，其中控制參數(shù)如下：Cu²⁺7g/L，Zn²⁺4g/L，Co²⁺20g/L，PH 6.5，酒石酸 鉀67g/L，溫度42℃，電流密度5A/dm²，電鍍時間10s；

3)防氧化：將鉻酸鉀、硫酸鋅、焦磷酸鉀分別加水溶解，將硫酸鋅、鉻酸鉀分別緩慢加入焦磷酸鉀溶液中并不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH值，將黑化處理后的銅箔置于該混合溶液中進行電鍍，其中控制參數(shù)如下：Cr⁶⁺1.5g/L，Zn²⁺0.6g/L，K₄P₂O₇70g/L，pH 12，溫度40℃，電流密度7A/dm²，電鍍時間2.8s；

4)硅烷偶聯(lián)劑：將硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入水中攪拌均勻，涂于銅箔表面，其中控制硅烷偶聯(lián)劑0.5g/L，溫度35℃，處理時間3s；

5)烘干：溫度180℃，處理時間5s。

實施例2：

本實施例與實施例1的不同之處在于，采用18μm LP銅箔為電極，各個步驟的工藝參數(shù)控制如下：

1)粗化：Cu²⁺20g/L，Ni²⁺7g/L，H₂SO₄150g/L，溫度34℃，電流密度26A/dm²，電鍍時間8s。

2)黑化：Cu²⁺10g/L，Zn²⁺6g/L，Co²⁺8g/L，Ni²⁺8g/L，pH 5.0，酒石酸5g/L，溫度38℃，電流密度12A/dm²，電鍍時間8s。

3)防氧化：Cr⁶⁺3g/L，Zn²⁺3.5g/L，K₄P₂O₇120g/L，PH 9.5，溫度32℃，電流密度5A/dm²，電鍍時間2s。

4)硅烷偶聯(lián)劑：3-氨基丙基三甲氧基硅烷2g/L，溫度30℃，處理時間3s。

5)烘干：溫度220℃，處理時間4s。

實施例3：

本實施例與實施例1的不同之處在于，各個步驟的工藝參數(shù)控制如下：

1)粗化Cu²⁺26g/L，Ni²⁺8g/L，H₂SO₄120g/L，溫度36℃，電流密度20A/dm²，電鍍時間5s。

2)黑化：Cu²⁺20g/L，Zn²⁺10g/L，Co²⁺10g/L，Ni²⁺20g/L，PH 4.2，檸檬 酸鉀10g/L，檸檬酸銨25g/L，溫度30℃，電流密度20A/dm²，電鍍時間12s。

3)防氧化：Cr⁶⁺6g/L，Zn²⁺5g/L，K₄P₂O₇155g/L，PH 9.2，溫度29℃，電流密度10A/dm²，電鍍時間1.6s。

4)硅烷偶聯(lián)劑：3-氨丙基三乙氧基硅烷3g/L，溫度26℃，處理時間4s。

5)烘干：溫度100℃，處理時間6s。

實施例4：

本實施例與實施例1的不同之處在于，各個步驟的工藝參數(shù)控制如下：

1)粗化Cu²⁺40g/L，Ni²⁺10g/L，H₂SO₄80g/L，溫度40℃，電流密度50A/dm²，電鍍時間10s；

2)黑化：Cu²⁺5g/L，Zn²⁺2g/L，Ni²⁺1g/L，PH 3.0，酒石酸銨80g/L，溫度43℃，電流密度12A/dm²，電鍍時間10s；

3)防氧化：Cr⁶⁺12g/L，Zn²⁺9g/L，K₄P₂O₇200g/L，PH 9，溫度25℃，電流密度8A/dm²，電鍍時間3s；

4)硅烷偶聯(lián)劑：3-氨丙基三乙氧基硅烷2g/L，3-氨丙基三甲氧基硅烷6g/L，溫度20℃，處理時間3s；

5)烘干：溫度280℃，處理時間3s。

表1：實施例1-4所得銅箔性能測試數(shù)據(jù)

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。