本發(fā)明提供一種鎂合金表面復(fù)合涂層的制備方法，涉及鎂合金表面改性的
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：鎂及其合金具有良好的生物相容性，其密度和楊氏模量與人體骨骼最為接近，其降解產(chǎn)物對人體無毒，并可通過體液排出體外。由于鎂及其合金的優(yōu)點，醫(yī)學(xué)界公認鎂及其合金為革命性的生物醫(yī)用金屬材料。但是其在體液內(nèi)降解速度過快，與周圍新生組織及愈合速度之間不匹配，導(dǎo)致其在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用受到了限制。因此，降低鎂及其合金的腐蝕速率成為今年來研究的關(guān)鍵，也是目前國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點問題。降低鎂及其合金腐蝕速率的方法主要分兩大類:一類是通過離子注入的方式對鎂合金材料進行整體改性:另一類是通過表面處理或者涂鍍技術(shù)對鎂合金的表面進行改性。離子注入的方式可能會影響鎂的其他性能，實際應(yīng)用還存在一定困難。表面改性不會影響鎂的性能，而且工藝可靠，操作簡單，易于實現(xiàn)。有關(guān)鎂及鎂合金表面涂層的制備方法很多，目前常用于表面改性的方法有化學(xué)鍍、化學(xué)氧(轉(zhuǎn))化、溶膠凝膠法、表面電沉積涂層、熱噴涂、有機涂層和粉末涂覆、氣相沉積、擴滲合金化、離子注入、高能束處理、滲氮與滲鋁、協(xié)和涂層技術(shù)以及微弧氧化技術(shù)等。但是鎂作為生物醫(yī)用植入材料，其涂層必須保證無毒性、良好的生物相容性，以及可降解性，這就限制了已有表面處理方法在鎂合金作為植入材料上的應(yīng)用。電沉積技術(shù)以及有機涂層法由于工藝簡單,操作容易,環(huán)境安全,設(shè)備投資少,生產(chǎn)方式靈活，得到較為廣泛的應(yīng)用。而在目前報道的技術(shù)方案中，如直接在鎂合金表面涂覆聚乳酸PLA有機涂層，以及利用電沉積方法在鎂合金表面制得氫氧化鎂涂層，在一定程度上提高了鎂合金的耐腐蝕性能，但普遍存在許多問題，例如：易出現(xiàn)微孔及開裂現(xiàn)象，孔隙率高，不能自封孔，結(jié)構(gòu)不夠致密，水解產(chǎn)物與鎂合金基體反應(yīng)產(chǎn)生氫氣氣體等問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種鎂合金表面復(fù)合涂層的制備方法，針對控制鎂合金在人體內(nèi)降解過快的問題，降低鎂及其合金的腐蝕速率，進而提高鎂合金的生物相容性。技術(shù)方案：為了達到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括:1)前處理：用240、400、600、800、1500目的砂紙對鎂合金試樣進行打磨，打磨好之后進行拋光處理，拋光至鎂合金表面呈現(xiàn)鏡面且無劃痕，再對鎂合金表面進行堿洗，干燥處理，去除油脂及拋光化合物；2)采用陰極電沉積方法在表面沉積氫氧化鎂涂層：稱取六水合硝酸鎂，溶于去離子水中，配制0.1-0.2mol/LMgNO3溶液；以鎂合金作為陰極，鉑電極作為陽極，對鎂合金進行恒電位電沉積處理，如圖1所示；電壓為4-6V，電沉積持續(xù)時間1.5-2.5h；取出、清洗、烘干保存；3)涂覆有機涂層：稱取PLA，溶于二氯甲烷，持續(xù)攪拌，配制濃度為4-6wt％的溶液500ml；將經(jīng)過電沉積處理的試樣反復(fù)浸入PLA溶液中并進行提拉、干燥，浸入時間為20-40s；在70-90℃下烘7-15min后，涼至室溫；將試樣取出并懸掛至裝有干冰的預(yù)冷的密封容器中，抽真空，并將容器置于50～60℃干燥室內(nèi)10-15h，使溶劑完全蒸發(fā)。有益效果：(1)常規(guī)的技術(shù)方案采用聚乳酸PLA直接涂覆在鎂合金表面以提高鎂合金耐腐蝕性能，減慢鎂合金的腐蝕速度，但由于PLA在溶液中水解容易產(chǎn)生酸性-COOH，與鎂基體產(chǎn)生如下反應(yīng)：Mg+-COOH→-(COO)2Mg+H2，所產(chǎn)生H2氣泡，在PLA涂層內(nèi)部形成氣孔，會降低涂層與鎂基體結(jié)合能力。本發(fā)明采用陰極沉積方法在鎂合金基體和PLA涂層之間引入氫氧化鎂中間層，氫氧化鎂涂層與PLA反應(yīng)，不產(chǎn)生氫氣，非常巧妙解決了前述的氫氣釋放帶來的難題。其次，氫氧化鎂涂層與PLA有機涂層之間存在如下反應(yīng)：Mg(OH)2+-COOH→-(COO)2Mg+H2O其中，-(COO)2Mg為膠狀，黏附在Mg(OH)2多孔表面，使Mg(OH)2涂層與PLA涂層緊密結(jié)合，形成復(fù)合涂層，二者形成自封孔結(jié)構(gòu)，使其表面微孔孔隙率減小，微孔變小，有效改善Mg(OH)2涂層的疏松多孔的缺點。PLA在人體中降解呈酸性，改變體液pH值，不利于傷口的愈合，氫氧化鎂起到中和作用。(2)氫氧化鎂相是金屬鎂在人體中降解的中間產(chǎn)物，對人體無毒，作為鎂合金涂層成分存在，對于鎂合金作為醫(yī)用材料應(yīng)用于人體中有具有天然優(yōu)勢。附圖說明圖1為本發(fā)明所述鎂合金表面復(fù)合涂層的制備方法及工藝流程圖。具體實施方式為了更好的解釋本發(fā)明，以便于理解，下面通過具體實施方式，對本發(fā)明作詳細描述。實施例1本實例鎂合金表面復(fù)合涂層制備方法包括如下過程:(1)前處理，步驟如下：本實例所邊用的試件材料為AZ31鎂合金，其中鎂的含量高達95％以上。試件主要元素組成成分如表1所示。AlZnMnSiCuNiFeMg3.10.80.150.060.030.020.01余量表1AZ31鎂合金主要元素名義成分(質(zhì)量分數(shù))％本實施例選用60mm×14mm×2mm的AZ31鎂合金，分別依次用240、400、600、800、1500目的砂紙進行打磨，打磨好之后用PG2A型金相試樣拋光機進行鎂合金表面的拋光處理，拋光至鎂合金表面呈現(xiàn)鏡面且無劃痕。再對鎂合金表面進行堿洗，干燥處理，去除油脂及拋光化合物。(2)采用陰極電沉積方法在表面沉積氫氧化鎂涂層：電沉積方法制備氫氧化物膜層，是在pH值小于7的溶液中進行陰極電沉積，溶液的還原劑(如H2O，NO3等)首先在電極表面還原，形成OH-；隨后，溶液中的金屬離子或絡(luò)合物與吸附在電極表面的OH-發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氫氧化物。本實施例中實驗電源選用WYK-300型直流電源(揚州金通電氣公司生產(chǎn))。制備氫氧化鎂涂層的具體步驟如下：①用電子天平稱取6.410g六水合硝酸鎂溶于去離子水中，進行攪拌，直至完全溶解，配置0.1mol/LMgNO3溶液250ml；②截取二段導(dǎo)線，鎂板作為陰極，鉑電極作為陽極，與電源相連，兩電極平行相對，在距離鎂板邊界5cm處畫線，保證鎂板浸入溶液的面積為50mm×14mm；③打開電壓電源：④將電源電壓調(diào)節(jié)至5V；⑤電沉積持續(xù)時間2h后將電源關(guān)閉，取出制備好的鎂合金取出，清洗，烘干保存。(3)涂覆有機涂層，步驟如下:①用電子天平稱取PLA25g，溶于二氯甲烷，持續(xù)攪拌，配制濃度為5wt％的溶液500ml；②將經(jīng)過電沉積處理的試樣浸入PLA溶液30s；提拉，在75℃下烘10min后，涼至室溫；③按不同需要多次重復(fù)②步驟，使鎂合金表面形成半凝固的PLA有機涂層；④將試樣取出并置于空氣中；⑤將試樣懸掛至裝有干冰的預(yù)冷的密封容器中，抽真空；⑥將容器置于55℃干燥室內(nèi)10h，使溶劑完全蒸發(fā)。實施例2本實例鎂合金表面復(fù)合涂層制備方法包括如下過程：(1)前處理，步驟如下：本實例所邊用的試件材料為AZ31鎂合金，同實施例1；本實施例選用60mm×14mm×2mm的AZ31鎂合金，分別依次用240、400、600、800、1500目的砂紙進行打磨，打磨好之后用PG2A型金相試樣拋光機進行鎂合金表面的拋光處理，拋光至鎂合金表面呈現(xiàn)鏡面且無劃痕。再對鎂合金表面進行堿洗，干燥處理，去除油脂及拋光化合物。(2)采用陰極電沉積方法在表面沉積氫氧化鎂涂層：本實施例中實驗電源選用WYK-300型直流電源(揚州金通電氣公司生產(chǎn))。制備氫氧化鎂涂層的具體步驟如下：①用電子天平稱取9.615g六水合硝酸鎂溶于去離子水中，進行攪拌，直至完全溶解，配置0.15mol/LMgNO3溶液250ml；②截取二段導(dǎo)線，鎂板作為陰極，鉑電極作為陽極，與電源相連，兩電極平行相對，在距離鎂板邊界5cm處畫線，保證鎂板浸入溶液的面積為50mm×14mm；③打開電壓電源：④將電源電壓調(diào)節(jié)至5.5V；⑤電沉積持續(xù)時間1.5h后將電源關(guān)閉，取出制備好的鎂合金取出，清洗，烘干保存。(3)涂覆有機涂層，步驟如下:①用電子天平稱取PLA30g，溶于二氯甲烷，持續(xù)攪拌，配制濃度為5wt％的溶液500ml；②將經(jīng)過電沉積處理的試樣浸入PLA溶液40s；提拉，在85℃下烘12min后，涼至室溫；③按不同需要多次重復(fù)②步驟，使鎂合金表面形成半凝固的PLA有機涂層；④將試樣取出并置于空氣中；⑤將試樣懸掛至裝有干冰的預(yù)冷的密封容器中，抽真空；⑥將容器置于60℃干燥室內(nèi)12h，使溶劑完全蒸發(fā)。上述實施例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓人們能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明主要技術(shù)方案的精神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3