本發(fā)明涉及3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶類衍生物的合成領(lǐng)域，具體涉及3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶類衍生物的電化學(xué)合成方法。

背景技術(shù)：

多取代的咪唑并[1,2-α]吡啶骨架具有特殊的結(jié)構(gòu)，其普遍存在于藥理學(xué)上重要的化合物，天然產(chǎn)物和藥物分子中。它們含有π-缺電子的吡啶環(huán)和π-富電子的咪唑環(huán)。因此，適當(dāng)官能化的咪唑并[1,2-α]吡啶也是用于合成材料科學(xué)中的骨架以及有機金屬化學(xué)中的不規(guī)則N-雜環(huán)卡賓的極佳的結(jié)構(gòu)單元。常見的咪唑并[1,2-α]吡啶衍生的藥物包括用于治療抗焦慮藥，唑吡啶和唑吡坦的沙立吡旦、阿吡坦和奈可吡旦，其用于治療抗?jié)兒褪?，奧普立酮用于強心。它們的重要性已經(jīng)刺激了構(gòu)建咪唑并[1,2-α]吡啶雜環(huán)支架的新合成策略的發(fā)展。在過去的幾十年中，一些研究小組已經(jīng)報道了用于合成咪唑并[1,2-α]吡啶的幾種對過渡金屬催化的C-H活化的研究方法。然而，因為使用過渡金屬試劑伴隨毒性和分離等問題，所以期望開發(fā)非金屬，催化，氧化官能化綠色化學(xué)方法。

另一方面，鹵代咪唑并[1,2-α]吡啶是重要的結(jié)構(gòu)單元和通用合成子之一，鹵代芳烴可以進行下一步經(jīng)典的偶聯(lián)反應(yīng)。迄今為止，制備鹵素取代的咪唑并[1,2-α]吡啶的現(xiàn)有方法需要兩個步驟：先形成咪唑并[1,2-α]吡啶骨架并隨后進行鹵化反應(yīng)。值得注意的是，鹵素取代的咪唑并[1,2-α]吡啶的一步合成鮮有報道。2013年，Jiang開發(fā)了使用的鹵代炔作為鹵素源，以在銅催化下形成2-鹵代取代的咪唑并[1,2-α]吡啶(Gao.Y.；Yin.M.；Wu.W.；Huang.H.；Jiang.H.Adv.Synth.Catal.2013,355,2263-2273)。2015年，Zeng報道了使用二氯亞砜作為鹵素源，以羧酸或者苯乙酮為原料與2-氨基吡啶一鍋法合成2-或3-鹵素取代的咪唑并[1,2-α]吡啶(Xiao.X.；Xie.Y.；Bai.S.；Deng.Y.；Jiang.H.；Zeng W.Org.Lett.2015,17,3998-4001)。從綠色和步驟-經(jīng)濟策略的觀點來看，非常需要在溫和條件下直接合成3-鹵素取代的咪唑并[1,2-α]吡啶。在這里，我們報告在電化學(xué)條件下合成3-鹵素取代咪唑并[1,2-α]吡啶骨架。與傳統(tǒng)的方法相比，本發(fā)明以2-溴苯乙酮作為溴源，一步合成3-鹵素取代咪唑并[1,2-α]吡啶，無需外加額外的溴源，也無需額外氧化劑，簡單高效，而且底物應(yīng)用性廣，具有不同取代基效應(yīng)基團的化合物都可以得到很高的產(chǎn)率。

有機合成化學(xué)的發(fā)展逐漸朝綠色環(huán)保的方向進行，光化學(xué)、電化學(xué)逐漸表現(xiàn)出優(yōu)勢。以通電的方式取代氧化、還原劑，靠電流的電子作為清潔氧化、還原劑不僅不會造成反應(yīng)試劑殘留給分離純化帶來麻煩，而且避免了傳統(tǒng)氧化劑、還原劑的使用，避免了環(huán)境污染物的生成。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明在傳統(tǒng)有機化學(xué)方法合成3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶類衍生物的基礎(chǔ)上引入電有機合成的綠色觀，提供了一種以電子作為清潔氧化劑的方法合成目標(biāo)產(chǎn)物即3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶類衍生物。

本發(fā)明的合成路線如下所示：

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶類衍生物的電化學(xué)合成方法，包括如下步驟：

1)將電解質(zhì)高氯酸銨、四丁基碘化銨、2-溴苯乙酮衍生物和2-氨基吡啶衍生物加入到電解溶劑中，插入電極，室溫下攪拌并通電反應(yīng)；

2)反應(yīng)完畢后，萃取、分離純化，得到產(chǎn)物3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶類衍生物。

優(yōu)選的，步驟1)所述的2-溴苯乙酮衍生物的通式如下所示：

其中，R¹為-H、-F、-Cl、-Br、-Ph、-Me、-Et或OMe。

優(yōu)選的，步驟1)所述的2-氨基吡啶衍生物的通式如下：

其中，R²為-H、-Br、-Cl。

優(yōu)選的，步驟1)所述的電解液為加入電解質(zhì)高氯酸銨的二甲基亞砜的溶劑。

優(yōu)選的，步驟1)所述電解質(zhì)在電解液中的濃度為0.1-0.3mol/L。

優(yōu)選的，步驟1)所述四丁基碘化銨在電解液中的濃度為0.01-0.03mol/L。

優(yōu)選的，步驟1)所述的電極中陰極和陽極距離10mm,陽極為直徑0.03mm的鉑絲；陰極為10mm×15mm的鉑片、10mm×15mm的銅片、10mm×15mm的玻碳電極或直徑5mm的碳棒。

優(yōu)選的，步驟1)所述反應(yīng)的電流為3-8mA。

優(yōu)選的，步驟1)所述的反應(yīng)的時間為8-12小時。

優(yōu)選的，步驟2)所得產(chǎn)物為3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶類衍生物，結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，R¹為-H、-F、-Cl、-Br、-Ph、-Me、-Et、OMe，R²為-H、-Br、-Cl。

以上方法合成的產(chǎn)物1,1’-二吲哚甲烷類衍生物的收率為62％-91％。

與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明的方法反應(yīng)物適用范圍廣，反應(yīng)選擇性好、收率高，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明通過電化學(xué)手段以清潔氧化劑-電子來氧化，避免了使用化學(xué)計量的傳統(tǒng)氧化劑,從而避免氧化劑的還原物排放，污染環(huán)境。

(3)本發(fā)明條件溫和，不需要高溫，整個操作過程僅需要在傳統(tǒng)的攪拌反應(yīng)裝置上通上直流電，簡單易行，成本低。

(4)本發(fā)明以2-溴苯乙酮作為溴源，一步合成3-鹵素取代咪唑并[1,2-α]吡啶，無需外加額外的溴源，避免了多步操作。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的產(chǎn)物1的¹H-NMR圖譜。

圖2為本發(fā)明制備的產(chǎn)物1的¹³C-NMR圖譜。

圖3為本發(fā)明制備的產(chǎn)物2的¹H-NMR圖譜。

圖4為本發(fā)明制備的產(chǎn)物2的¹³C-NMR圖譜。

圖5為本發(fā)明制備的產(chǎn)物3的¹H-NMR圖譜。

圖6為本發(fā)明制備的產(chǎn)物3的¹³C-NMR圖譜。

圖7為本發(fā)明制備的產(chǎn)物4的¹H-NMR圖譜。

圖8為本發(fā)明制備的產(chǎn)物4的¹³C-NMR圖譜。

圖9為本發(fā)明制備的產(chǎn)物5的¹H-NMR圖譜。

圖10為本發(fā)明制備的產(chǎn)物5的¹³C-NMR圖譜。

圖11為本發(fā)明制備的產(chǎn)物6的¹H-NMR圖譜。

圖12為本發(fā)明制備的產(chǎn)物6的¹³C-NMR圖譜。

圖13為本發(fā)明制備的產(chǎn)物7的¹H-NMR圖譜。

圖14為本發(fā)明制備的產(chǎn)物7的¹³C-NMR圖譜。

圖15為本發(fā)明制備的產(chǎn)物8的¹H-NMR圖譜。

圖16為本發(fā)明制備的產(chǎn)物8的¹³C-NMR圖譜。

圖17為本發(fā)明制備的產(chǎn)物9的¹H-NMR圖譜。

圖18為本發(fā)明制備的產(chǎn)物9的¹³C-NMR圖譜。

圖19為本發(fā)明制備的產(chǎn)物10的¹H-NMR圖譜。

圖20為本發(fā)明制備的產(chǎn)物10的¹³C-NMR圖譜。

圖21為本發(fā)明制備的產(chǎn)物11的¹H-NMR圖譜。

圖22為本發(fā)明制備的產(chǎn)物11的¹³C-NMR圖譜。

圖23為本發(fā)明制備的產(chǎn)物12的¹H-NMR圖譜。

圖24為本發(fā)明制備的產(chǎn)物12的¹³C-NMR圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明做進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

向5ml圓底瓶中依次加入99.5mg(0.5mmol)2-溴苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(在電解液中的濃度為0.02mol/L，下同)TBAI；117.5mg(在電解液中的濃度為0.2mol/L，下同)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3a，產(chǎn)率91％。

向5ml圓底瓶中依次加入99.5mg(0.5mmol)2-溴苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI；117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電3mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3a，產(chǎn)率65％。

向5ml圓底瓶中依次加入99.5mg(0.5mmol)2-溴苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI；117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑片分別作為陰極和陽極)，直流電源供電8mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3a，產(chǎn)率85％。

實施例2

向5ml圓底瓶中依次加入99.5mg(0.5mmol)2-溴苯乙酮,81.0mg(0.75mmol)5-甲基-2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3b，產(chǎn)率86％。

實施例3

向5ml圓底瓶中依次加入99.5mg(0.5mmol)2-溴苯乙酮,96.0mg(0.75mmol)5-氯-2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3c，產(chǎn)率73％。

實施例4

向5ml圓底瓶中依次加入99.5mg(0.5mmol)2-溴苯乙酮,129.0mg(0.75mmol)5-溴-2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3d，產(chǎn)率78％。

實施例5

向5ml圓底瓶中依次加入106.0mg(0.5mmol)2-溴-4’-甲基苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3e，產(chǎn)率82％。

實施例6

向5ml圓底瓶中依次加入113.0mg(0.5mmol)2-溴-4’-乙基苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3f，產(chǎn)率90％。

實施例7

向5ml圓底瓶中依次加入106.0mg(0.5mmol)2-溴-3’-甲基苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3g，產(chǎn)率86％。

實施例8

向5ml圓底瓶中依次加入113.0mg(0.5mmol)2-溴-3’,4’-二甲基苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3h，產(chǎn)率80％。

實施例9

向5ml圓底瓶中依次加入114.0mg(0.5mmol)2-溴-4’-甲氧基甲基苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3i，產(chǎn)率92％。

實施例10

向5ml圓底瓶中依次加入108.0mg(0.5mmol)2-溴-4’-氟苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3j，產(chǎn)率86％。

實施例11

向5ml圓底瓶中依次加入116.0mg(0.5mmol)2-溴-4’-氯苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3k，產(chǎn)率80％。

實施例12

向5ml圓底瓶中依次加入138.9mg(0.5mmol)2-溴-4’-溴苯乙酮,70.5mg(0.75mmol)2-氨基吡啶，36.9mg(0.02mol/L)TBAI，117.5mg(0.2mol/L)NH₄ClO₄；然后加入二甲基亞砜5ml。插入兩支電極(鉑絲為陽極，鉑片為陰極)，直流電源供電5mA，攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測，10h反應(yīng)完全。用乙酸乙酯(15ml×3)對粗產(chǎn)物進行萃取，合并有機層，飽和NaCl水溶液(10ml×1)洗，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸干，分離得產(chǎn)物3l，產(chǎn)率92％。

以上實施例得到的產(chǎn)物3a的¹H NMR圖和¹³C NMR圖如圖1、圖2所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.12(d,J＝7.6Hz,2H),8.06(d,J＝6.8Hz,1H),7.59(d,J＝9.0Hz,1H),7.46(t,J＝7.3Hz,2H),7.36(t,J＝7.3Hz,1H),7.16(t,J＝7.8Hz,1H),6.81(t,J＝6.7Hz,1H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ145.4,142.6,132.9,128.5,128.3,127.9,125.1,123.9,115.6,113.0,91.7.

以上實施例得到的產(chǎn)物3b的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖3、圖4所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝7.8Hz,2H),7.94(s,1H),7.53(d,J＝9.1Hz,1H),7.47(t,J＝7.5Hz,2H),7.37(t,J＝7.3Hz,1H),7.09(d,J＝9.1Hz,1H),2.38(s,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ144.5,142.4,133.0,127.8,128.4,128.3,128.2,127.8,121.7,116.9,91.3,18.4.

以上實施例得到的產(chǎn)物3c的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖5、圖6所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.18(m,1H),8.09(d,J＝7.4Hz,2H),7.55(d,J＝9.5Hz,1H),7.47(t,J＝7.5Hz,2H),7.38(t,J＝7.3Hz,1H),7.19(d,J＝9.5Hz,1H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ143.8,143.7,132.4,128.6,128.5,127.8,126.5,121.9,121.6,118.0,92.2.

以上實施例得到的產(chǎn)物3d的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖7、圖8所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.31(m,1H),8.10(d,J＝7.9Hz,2H),7.54–7.46(m,3H),7.41–7.38(m,1H),7.31(d,J＝9.5Hz,1H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ143.9,143.5,132.4,128.6,128.6,128.5,127.9,124.2,118.2,108.0,92.0.

以上實施例得到的產(chǎn)物3e的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖9、圖10所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.92(dd,J＝11.7,7.4Hz,3H),7.47(d,J＝9.0Hz,1H),7.14(d,J＝7.4Hz,2H),7.04((t,J＝7.3Hz,1H),6.69(t,J＝6.8Hz,1H),2.26(s,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ145.4,142.7,138.1,130.0,129.2,127.8,124.9,123.8,117.4,112.9,91.4,21.4.

以上實施例得到的產(chǎn)物3f的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖11、圖12所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.05(d,J＝7.3Hz,3H),7.58(d,J＝9.0Hz,1H),7.29(d,J＝7.8Hz,2H),7.14(t,J＝7.9Hz,1H),6.79(t,J＝6.8Hz,1H),2.68(q,J＝7.6Hz,2H),1.26(t,J＝7.5Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ145.4,144.5,142.7,130.3,128.0,127.9,124.9,123.8,117.4,112.9,91.4,28.7,15.5.

以上實施例得到的產(chǎn)物3g的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖13、圖14所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95(d,J＝6.9Hz,1H),7.82(d,J＝11.9Hz,2H),7.48(d,J＝9.0Hz,1H),7.23(t,J＝7.6Hz,1H),7.07–7.03(m,2H),6.69(t,J＝6.8Hz,1H),2.31(s,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ145.4,142.7,138.1,132.8,129.1,128.6,128.3,125.0,124.9,123.9,117.5,113.0,91.7,21.6.

以上實施例得到的產(chǎn)物3h的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖15、圖16所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07(d,J＝6.8Hz,1H),7.91(s,1H),7.86(d,J＝7.7Hz,1H),7.59(d,J＝9.0Hz,1H),7.22(d,J＝7.8Hz,1H),7.16(t,J＝7.8Hz,1H),7.16(t,J＝7.8Hz,1H),6.81(t,J＝6.7Hz,1H),2.34(s,3H),2.29(s,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ145.3,142.8,136.9,136.7,130.4,129.7,129.1,125.2,124.9,123.8,117.4,112.9,91.3,19.9,19.7.

以上實施例得到的產(chǎn)物3i的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖17、圖18所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.06–8.04(m,3H),7.56(d,J＝9.0Hz,1H),7.17–7.13(m,1H),6.98(d,J＝8.8Hz,2H),6.81(t,J＝6.8Hz,1H),3.81(s,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ159.7,145.3,142.5,129.2,125.5,124.9,123.8,117.3,113.9,112.8,90.9,55.3.

以上實施例得到的產(chǎn)物3j的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖19、圖20所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.09–8.05(m,3H),7.56(d,J＝9.1Hz,1H),7.18–7.09(m,3H),6.84(t,J＝6.8Hz,1H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ162.7(d,j＝248.46Hz),145.4,141.7,129.6(d,j＝8.08Hz),129.0(d,j＝3.03Hz),125.2,123.9,117.5,115.4(d,j＝22.22Hz),113.1,91.4.

以上實施例得到的產(chǎn)物3k的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖21、圖22所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.16(d,J＝6.9Hz,1H),8.09–8.07(m,2H),7.64(d,J＝9.1Hz,1H),7.45–7.43(m,2H),7.29–7.25(m,1H),6.94(td,J＝6.8,0.9Hz,1H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ145.4,141.5,134.5,131.3,129.1,128.7,125.5,124.0,117.6,113.3,91.8.

以上實施例得到的產(chǎn)物3l的¹H NMR圖和¹³CNMR圖如圖23、圖24所示，鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.05(d,J＝6.9Hz,1H),7.92(d,J＝8.5Hz,2H),7.51(t,J＝9.1Hz,3H),7.18–7.14(m,1H),6.83(t,J＝6.8Hz,1H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ145.5,141.5,131.9,131.6,129.3,125.4,124.0,122.5,117.6,113.2,91.8.

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。