本發(fā)明涉及電鍍(ipc分類號(hào)：c25d)，尤其涉及一種可用于高厚徑比微盲孔填孔鍍銅工藝的整平劑及電鍍液、鍍銅工藝。

背景技術(shù)：

1、隨著電子產(chǎn)品的不斷發(fā)展，盲孔填孔產(chǎn)品及工藝也得到了迅速的發(fā)展，載板的高厚徑比盲孔填孔技術(shù)越來越受到關(guān)注。然而，在高縱橫比微盲孔填孔過程中，常出現(xiàn)一些問題，例如包芯、面銅厚不勻等。這些問題嚴(yán)重影響了填孔效果和電鍍整平的質(zhì)量。當(dāng)前的填孔整平劑往往無法滿足高厚徑比盲孔的特殊要求，無法充分填充和平整微孔，導(dǎo)致填孔不完整、孔徑小的部分填充效果差等問題。當(dāng)前的填孔技術(shù)還存在著一些其他問題，例如填孔劑的加工難度大、填充速度慢、填充效果不佳等。此外，填孔整平劑的成本較高，不利于大規(guī)模應(yīng)用。

2、在這樣的背景下，如何既能夠提高填孔整平劑的填充速度、填充效果和整平效果，還降低生產(chǎn)成本，是當(dāng)前電鍍領(lǐng)域亟待解決的問題。中國專利cn117107310a公開了一種填孔整平劑，該技術(shù)方案中使用含氮雜環(huán)化合物和多元醇縮水甘油醚類物質(zhì)聚合得到整平劑。cn117587472a公開了一種用于通盲孔共鍍的電鍍液及應(yīng)用和hdi板的通盲孔共鍍的方法，選擇整平劑為乙酸二丙胺鹽之類的含氮有機(jī)物。但是這些現(xiàn)有技術(shù)在用于微盲孔的填孔時(shí)，仍不能獲得較好的填孔效果。

3、基于此，迫切需要開發(fā)一種針對(duì)高縱橫比微盲孔填孔的電鍍整平劑，在低成本的同時(shí)，有效提高填孔效果和面銅厚度的均勻性，并解決當(dāng)前填孔過程中存在的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有盲孔填孔的問題，尤其針對(duì)填孔整平劑無法滿足高厚徑比盲孔的特殊要求的缺陷，本發(fā)明的關(guān)鍵在于通過特殊的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有效改善了高孔徑比盲孔的填孔效果。通過對(duì)整平劑分子結(jié)構(gòu)的合理、特異性設(shè)計(jì)，可以提高整平劑的填孔能力和填孔深度，從而減少或消除了高孔徑比盲孔中的包芯、面銅厚等問題，有效改善高縱橫比微盲孔的填孔表現(xiàn)。進(jìn)一步的，在電鍍液中加入其他添加劑組分，可以提高整平劑的穩(wěn)定性，從而保證電鍍填孔的穩(wěn)定性和可靠性。通過本發(fā)明的技術(shù)方案，可以實(shí)現(xiàn)高孔徑比盲孔填孔電鍍整平劑的開發(fā)和應(yīng)用，滿足電子產(chǎn)品對(duì)載板高厚徑比盲孔填孔技術(shù)的技術(shù)要求，提高了載板的填孔效果和器件質(zhì)量。

2、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明第一個(gè)方面提供了一種可用于高厚徑比微盲孔填孔鍍銅工藝的整平劑，所述整平劑為直鏈胺和多元醇縮水甘油醚的聚合產(chǎn)物。

3、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述直鏈胺為伯二胺和/或不飽和直鏈胺；優(yōu)選的，所述直鏈胺為伯二胺和不飽和直鏈一元胺復(fù)配。

4、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述伯二胺、不飽和直鏈一元胺與多元醇縮水甘油醚的摩爾比為1：(0.4～1.2)：(0.1-5)。

5、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述伯二胺為烷基伯二胺或含雜原子伯二胺。

6、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述伯二胺具有如下(1)、(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)式：

7、

8、式中，n為0-16；且n≠1。

9、優(yōu)選的，n為0-14，且n≠1；n可以列舉為0、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14

10、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述伯二胺化合物選自水合肼、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,4-戊二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、己二酰二胺、n-甲基-2,2`-二氨基二乙胺、2-甲基-1,3-丙二胺中的至少一種。

11、優(yōu)選的，所述伯二胺化合物還可以選自鄰苯二胺或?qū)Ρ蕉贰?/p>

12、在一些實(shí)施方案中，可以根據(jù)使用需求，采用其它胺類化合物對(duì)伯二胺進(jìn)行替換，例如n-乙基-1,3-丙二胺、n-丙基-1,3-丙二胺、n-芐基-1,3-丙二胺、n-乙?；?1,3-丙二胺。

13、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述不飽和直鏈胺為炔丙胺。

14、優(yōu)選的，所述多元醇縮水甘油醚類物質(zhì)選自三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、丙氧基甘油三縮水甘油醚、山梨醇縮水甘油醚中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述多元醇縮水甘油醚類物質(zhì)為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。

15、本發(fā)明通過伯二胺、炔丙胺以及多元醇縮水甘油醚類物質(zhì)聚合而成，特定單體聚合得到的填孔整平劑能夠很好地用于微盲孔電鍍，更有利于其在微觀表面的凸處進(jìn)行沉積抑制作用，使得載板凹處的銅沉積速率高于凸處的沉積速率，對(duì)載板不同厚徑比盲孔在鍍膜厚度較薄時(shí)也能良好的將盲孔填平，盲孔內(nèi)無空心，且凹陷度低于5微米。進(jìn)一步的，本發(fā)明優(yōu)選伯二胺、不飽和直鏈一元胺與多元醇縮水甘油醚的摩爾比為1：(0.4～1.2)：(0.1-5)，通過單體的摩爾量控制，賦予整平劑合適的極性和配方相容性，所得整平劑還具有較好的分散能力，在應(yīng)用于電鍍時(shí)可以有效提高載板的導(dǎo)電性能、熱性能和可靠性。

16、本發(fā)明第二方面提供了一種整平劑的制備方法，所述整平劑的制備方法包括：將直鏈胺與多元醇縮水甘油醚在加熱條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到整平劑；所述加熱溫度控制在30℃以上。

17、優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為5-95℃；反應(yīng)時(shí)間為2-18h；更優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為30-45℃；反應(yīng)時(shí)間為2-15h。

18、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述多元醇縮水甘油醚在參與反應(yīng)前要預(yù)先降溫至5℃以下(直鏈胺與多元醇縮水甘油醚初始反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，若不預(yù)處理會(huì)致使反應(yīng)溫度過高，影響合成整平劑的性能)。

19、優(yōu)選的，所述整平劑的分子量為500～20000，優(yōu)選為800～5000。

20、本發(fā)明第三方面提供了一種電鍍液，電鍍液的組分包括：氯離子10～120mg/l，酸性電解質(zhì)20～150g/l，銅離子鹽170～300g/l，鐵離子鹽1～160g/l，光亮劑0.1～10mg/l，抑制劑5～12000mg/l，上文所述的整平劑5～6000mg/l，電鍍液的溶劑為去離子水；

21、優(yōu)選的，電鍍液的組分包括：銅離子鹽190～270g/l，酸性電解質(zhì)30～120g/l，氯離子20～100mg/l，鐵離子鹽2～120g/l，光亮劑0.5～6mg/l，抑制劑10～10000mg/l，權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的整平劑10～5000mg/l，溶劑為去離子水。

22、在一些實(shí)施方式中，所述電鍍液的基礎(chǔ)組分范圍及工藝條件如下表1；表1中標(biāo)準(zhǔn)值為tds開線作業(yè)指導(dǎo)書的添加值，為電鍍時(shí)填孔效果最優(yōu)參數(shù)。

23、表1

24、 組分或工藝條件 范圍 標(biāo)準(zhǔn)值 五水硫酸銅 190～270g/l 250g/l 硫酸 30～120g/l 35g/l 氯離子 20～100mg/l 60ppm 七水合硫酸亞鐵 2～120g/l 6g/l 光亮劑 0.5～6mg/l 2.2ppm 抑制劑 10～10000mg/l 400ppm 整平劑 10～5000mg/l 120ppm 陽極 不溶性陽極 銥鉭涂層鈦陽極 電流密度 1～35asf 5～25asf 溫度 20～35℃ 22～27℃

25、本技術(shù)中銅離子鹽不作特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要作常規(guī)選擇即可，例如，五水硫酸銅。

26、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鐵離子鹽為酸性鐵鹽；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鐵離子鹽選自硫酸鐵或氯化鐵。

27、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述亞鐵鹽為酸性亞鐵鹽；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述亞鐵鹽選自硫酸亞鐵(例如七水合硫酸亞鐵、無水硫酸亞鐵)、碳酸亞鐵、氯化亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵中的一種或多種；更優(yōu)選的，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵。

28、本技術(shù)中酸性電解質(zhì)不作特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要作常規(guī)選擇即可，例如，鹽酸、硫酸或其組合。

29、本技術(shù)對(duì)抑制劑的種類不作特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要作常規(guī)選擇即可。

30、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述抑制劑的重均分子量為400-20000。

31、優(yōu)選的，所述抑制劑選自peg1500、peg20000、50hb-400、peg10000中的一種或多種。

32、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述光亮劑為3-巰基丙烷磺酸鈉和聚二硫二丙烷磺酸鈉；優(yōu)選的，所述3-巰基丙烷磺酸鈉和聚二硫二丙烷磺酸鈉的質(zhì)量濃度比為0.01-0.5：1；更優(yōu)選為0.02-0.2：1。

33、本發(fā)明第四方面提供了一種微盲孔鍍銅工藝，所述微盲孔鍍銅工藝包括：將上述電鍍液置于具有多個(gè)微盲孔的印制電路板上進(jìn)行鍍銅；鍍銅結(jié)束后對(duì)微盲孔的鍍層凹陷度＜5μm，填充率＞95％

34、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，鍍銅工藝中電鍍時(shí)間為20-180min；優(yōu)選的，鍍銅工藝中電鍍時(shí)間為30-120min。

35、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，鍍銅工藝中電鍍的溫度為20-30℃，優(yōu)選為22-27℃。

36、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，鍍銅工藝中直流電源的電流密度為1-35asf，進(jìn)一步優(yōu)選為5-25asf。

37、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述微盲孔鍍銅工藝還包括：將適配的不溶性陽極加入電鍍液中，通過向電鍍液(先將除鐵離子鹽之外的原料混合)中加入亞鐵鹽，使亞鐵離子在不溶性陽極表面氧化成三價(jià)鐵離子；將含有三價(jià)鐵離子的鍍液回流到溶銅槽的純銅塊或純銅粒上，通過三價(jià)鐵離子氧化加速電解金屬銅，使金屬銅轉(zhuǎn)化為二價(jià)銅離子，三價(jià)鐵離子則還原成二價(jià)鐵離子，通過往復(fù)循環(huán)實(shí)現(xiàn)對(duì)電鍍過程中消耗的銅離子進(jìn)行補(bǔ)充。

38、由上述構(gòu)思可知，本發(fā)明鍍銅工藝的設(shè)計(jì)前提為電鍍液選擇含鐵酸性體系，在此基礎(chǔ)上與優(yōu)選的整平劑互相配合，能夠在微盲孔電鍍的過程中循環(huán)往復(fù)，電鍍填孔的同時(shí)補(bǔ)充電鍍過程消耗的銅離子，在提升鍍層質(zhì)量的同時(shí)，還能夠極大程度上提高了生產(chǎn)效率，有利于規(guī)?；慨a(chǎn)，降本增效。

39、本技術(shù)對(duì)于將電鍍液置于具有微盲孔的印制電路板上的方式、印制電路板類型和規(guī)格均不作特別限制，采用本領(lǐng)域能夠?qū)崿F(xiàn)工藝目的的技術(shù)手段即可。

40、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述印制電路板的微盲孔孔深在20～90μm，盲孔孔徑在20～150μm，微盲孔的厚徑比在0.2～1.8之間。經(jīng)過探究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的電鍍液配合特定的鍍銅工藝，能夠應(yīng)用于上述規(guī)格盲孔，電鍍后均可將盲孔填平，且電鍍效果優(yōu)異，電鍍后盲孔凹陷度低于5μm。

41、目前傳統(tǒng)鍍銅工藝生產(chǎn)過程采用磷銅陽極鍍銅，這一方式會(huì)有陽極泥渣產(chǎn)生；不溶性陽極采用氧化銅粉補(bǔ)銅工藝，均會(huì)使鍍液引入大量雜質(zhì)，無法做到體系絕對(duì)純凈，在鍍銅時(shí)板面無法避免地會(huì)出現(xiàn)外觀不良，如產(chǎn)生凹陷、毛刺、麻點(diǎn)、針孔等電鍍?nèi)毕?。通過本發(fā)明的整平劑、電鍍液和匹配的鍍銅工藝方法，既能夠提高電鍍整平劑的填孔性能，還可以調(diào)節(jié)電鍍液的酸銅含量和穩(wěn)定電鍍性能，適應(yīng)不同的載板材料和新型填孔工藝要求。以及，本發(fā)明提供的電鍍整平劑的制備方法簡(jiǎn)單易行，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。

42、有益效果：

43、本發(fā)明提供了一種可用于高厚徑比微盲孔填孔鍍銅工藝的整平劑及電鍍液、鍍銅工藝，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

44、(1)本發(fā)明使用伯二胺、炔丙胺和多元醇縮水甘油醚聚合得到特定分子結(jié)構(gòu)的整平劑，所得整平劑尤其適用于微盲孔的填孔；使盲孔填充過程中，電鍍均勻，鍍較薄面銅時(shí)載板材料表面光亮，無夾縫、空洞等缺陷；

45、(2)本發(fā)明優(yōu)選伯二胺、不飽和直鏈一元胺與多元醇縮水甘油醚的摩爾比為1：(0.4～1.2)：(0.1-5)，賦予整平劑合適的極性和配方相容性，由此所得整平劑在應(yīng)用于電鍍時(shí)可以有效提高載板的導(dǎo)電性能、熱性能和可靠性；

46、(3)本發(fā)明的電鍍液通過特定的整平劑和優(yōu)選的抑制劑、光亮劑等組分共同作用，搭配合適的電鍍銅工藝，可對(duì)uhdi載板和各類pcb載板上不同孔徑尺寸的盲孔進(jìn)行電鍍，解決uhdi載板和各類pcb載板在鍍膜厚度較薄時(shí)難以將盲孔填平的技術(shù)問題，能夠有效解決高縱橫比微盲孔填孔過程中的包芯和面銅厚問題，提高了產(chǎn)品的電性能和外觀質(zhì)量；

47、(4)本發(fā)明提供的電鍍整平劑的制備方法簡(jiǎn)單易行，便于實(shí)施操作，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景；

48、(5)本發(fā)明鍍銅工藝的前提為電鍍液選擇含鐵酸性體系，在此基礎(chǔ)上與優(yōu)選的整平劑互相配合，能夠在微盲孔電鍍的過程中循環(huán)往復(fù)，電鍍填孔的同時(shí)補(bǔ)充電鍍過程消耗的銅離子，極大程度上提高了生產(chǎn)效率，有利于規(guī)?；慨a(chǎn)；

49、(6)含本發(fā)明整平劑的電鍍液能夠滿足不僅能夠滿足各種類型、規(guī)格的載板要求，還尤其適用于高厚徑比的微盲孔填孔；本發(fā)明電鍍后均可將盲孔填平，對(duì)盲孔厚徑比在0.2～1.7的盲孔進(jìn)行填孔電鍍時(shí)，盲孔dimple均小于5μm，填充率均大于95％；可滿足越來越嚴(yán)苛的精細(xì)化需求。

50、(7)通過本發(fā)明提供的整平劑、電鍍液和鍍銅工藝，可以實(shí)現(xiàn)高孔徑比盲孔填孔，滿足電子產(chǎn)品對(duì)載板高厚徑比盲孔填孔技術(shù)的要求，提高了載板的填孔效果和制品質(zhì)量。