二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于醫(yī)用金屬材料表面生物活化改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦金屬具有耐蝕性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、比強(qiáng)度高、生物相容性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在骨科、矯形外科和口腔科等方面有重要應(yīng)用潛力。但鈦金屬屬于生物惰性材料，植入體后不能與宿主骨形成化學(xué)結(jié)合，也沒有促進(jìn)新骨形成的能力，而且易受細(xì)菌感染，嚴(yán)重影響了植入效果，因此需對其進(jìn)行表面生物活化改性。
[0003]羥基磷灰石(HA)化學(xué)成分與人體骨組織及牙齒硬組織的無機(jī)成分相似，具備良好的生物活性，在材料表面生物活化改性方面倍受青睞。已經(jīng)知道，細(xì)胞內(nèi)外許多組織結(jié)構(gòu)如微絲、微管、表面受體等均處于納米尺度范疇，所以種植體材料表面納米尺度結(jié)構(gòu)特征對細(xì)胞行為有著非同尋常的影響，尤其是對成骨細(xì)胞的黏附、增殖和礦化等成骨功能，有著至關(guān)重要的作用效應(yīng)，繼而對種植體材料與宿主骨組織的骨融合產(chǎn)生巨大影響。另一方面，Sr2+，F(xiàn)_作為人體必需微量元素，可以增強(qiáng)骨細(xì)胞成骨功能，促進(jìn)新骨生長，提高種植體與骨組織的融合能力；此外，氟離子取代羥基磷灰石中的羥基后形成含氟磷灰石，使磷灰石的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定；而且F_具有殺菌作用，能減少細(xì)菌的黏附和生長，作為口腔材料時(shí)還能預(yù)防齲齒O
[0004]現(xiàn)有的等離子噴涂、磁控濺射、溶膠-凝膠法等技術(shù)可在致密金屬基體表面獲得含鍶氟羥基磷灰石，但得到的含鍶氟羥基磷灰石涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較低、在種植過程中易剝落；涂層物相不純，存在雜相；而且其不呈納米形態(tài)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層及其制備方法和應(yīng)用，該涂層具有高的結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能，同時(shí)具有良好的生物活性、成骨功能、及抗菌性能。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]一種二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)配制電解液:
[0009]將鈣源、鍶源、磷源和氟源溶于水中，混合均勻，配制成電解液；電解液中鈣離子的濃度為0.05?0.3mol/L，鍶離子的濃度為0.05?0.3mol/L，磷酸根離子的濃度為0.01?0.05mol/L，氟離子的濃度為0.01?0.04mol/L ；
[0010]2)微弧氧化:
[0011]以鈦或鈦合金為陽極、不銹鋼為陰極，將鈦或鈦合金以及不銹鋼置于步驟I)配制的電解液中，對鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理，即得到二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層。
[0012]所述鈣源為(CH3COO)2Ca、鍶源為(CH3COO) 2Sr、磷源為 β -C3H7Na2O6P ( β -GP)、氟源為氟化鈉(NaF)。
[0013]在對鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理前先對其進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理包括拋光和清洗。
[0014]所述拋光是將鈦或鈦合金依次用180#、360#、800#、1000#和1500#砂紙打磨拋光;
[0015]所述清洗是依次用丙酮、無水乙醇和去離子水對拋光后的鈦或鈦合金進(jìn)行超聲清洗。
[0016]所述步驟2)在進(jìn)行微弧氧化處理時(shí)，采用直流脈沖電源，正電壓為500?650V、負(fù)電壓為50?100V、頻率為50?3000Hz、占空比為15?50%、鈦或鈦合金與不銹鋼的間距為8?10cm。
[0017]所述步驟2)在進(jìn)行微弧氧化處理時(shí)，電解液的溫度為10?40°C，微弧氧化處理的時(shí)間為5?20min。
[0018]二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層的制備方法制得的二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層以鈦或鈦合金為基體，由結(jié)合在基體表面的內(nèi)層和結(jié)合在內(nèi)層表面的表層組成，且內(nèi)層與基體之間為連續(xù)界面，其中內(nèi)層為納米晶體形態(tài)的二氧化鈦層，表層為納米粒狀的含鍶氟羥基磷灰石層。
[0019]該涂層整體為多孔結(jié)構(gòu)，其基體的結(jié)合強(qiáng)度為33.86?38.67N。
[0020]所述表層中含鍶氟羥基磷灰石的粒徑為50?95nm。
[0021]二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層作為醫(yī)用種植體表面多功能涂層的應(yīng)用；其中多功能涂層為具有生物活性、生物相容性、成骨功能及抑菌效果的涂層O
[0022]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為:
[0023]本發(fā)明提供了一種在鈦基醫(yī)用種植體表面制備具有雙層新型形態(tài)結(jié)構(gòu)的生物活性涂層的方法，該涂層即為本發(fā)明提供的二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層。本發(fā)明的制備方法是先要配制好含有鈣離子、鍶離子、氟離子和磷酸根離子的電解液；然后以鈦或鈦合金為陽極，不銹鋼為陰極，采用微弧氧化技術(shù)，直接在鈦或鈦合金基體表面制備出二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層。該方法步驟簡單、操作簡便、重復(fù)性高、原料易得、價(jià)格低廉，適于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。而且本發(fā)明配制的用于微弧氧化處理的電解液成分簡單、易于控制、不含易分解成分、工藝穩(wěn)定，有利于涂層的大規(guī)模批量化生產(chǎn)。另外本發(fā)明提供的制備方法對基體材料的形狀沒有特殊要求，可適用于形狀復(fù)雜的基體，有效擴(kuò)大了本發(fā)明的使用范圍。
[0024]本發(fā)明提供的二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層，以鈦或鈦合金為基體，由結(jié)合在基體表面的內(nèi)層和結(jié)合在內(nèi)層表面的表層組成，其中內(nèi)層為納米晶體形態(tài)的二氧化鈦層，表層為納米粒狀的含鍶氟羥基磷灰石層。該復(fù)合涂層與基體之間無不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在植入使用過程中不易剝落，能夠與基體結(jié)合構(gòu)建出具有良好機(jī)械和生物學(xué)性能的人體硬組織修復(fù)或替換器件。而且該復(fù)合涂層具有良好的生物活性、生物相容性、成骨功能及抗菌性能。該復(fù)合涂層中的含鍶氟羥基磷灰石，與普通羥基磷灰石相比，在模擬體液中的溶解度較小，使磷灰石的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，能夠延長其植入服役年限，為鈦金屬廣泛應(yīng)用于硬組織修復(fù)或替代提供可能。且該復(fù)合涂層中的含鍶氟羥基磷灰石中的摻雜元素及其納米粒狀的形態(tài)，均可顯著促進(jìn)細(xì)胞的黏附和生長，利于新骨形成，能夠大力改善鈦金屬骨的融合能力；此外，作為口腔植入材料時(shí)，氟元素還能減少細(xì)菌黏附，防止齲齒。因此本發(fā)明提供的二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層能夠作為醫(yī)用種植體表面的多功能涂層進(jìn)行廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0025]圖1是實(shí)施例1制備的二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層的表面形貌SEM圖，其中a的放大倍數(shù)為5000倍，b的放大倍數(shù)為100000倍；
[0026]圖2是實(shí)施例1制備的二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層的表面EDS能譜圖；
[0027]圖3是實(shí)施例1制備的二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層的斷面形貌SEM圖，其中a的放大倍數(shù)為5000倍，b的放大倍數(shù)為50000倍；
[0028]圖4是成骨細(xì)胞在鈦和實(shí)施例1制備的二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層的表面培養(yǎng)不同時(shí)間后的MTT(3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2)檢測結(jié)果圖；
[0029]圖5是大腸桿菌在鈦和實(shí)施例1制備的二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層的表面培養(yǎng)24小時(shí)后的形貌圖，其中a為鈦，b為實(shí)施例1制得的復(fù)合涂層，放大倍數(shù)均為5000倍。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0031]實(shí)施例1
[0032]I)預(yù)處理:
[0033]將鈦圓片(尺寸Φ14Χ2ι?πι)依次用 180#、360#、800#、1000#、1500# 砂紙打磨拋光，然后依次用99.5%丙酮、99.7%無水乙醇、去離子水各超聲20min ；
[0034]2)電解液配制:
[0035]將(CH3COO)2Ca、(CH3COO) 2Sr、β -C3H7Na2O6P ( β -GP)和 NaF 溶于水中，混合均勻，配制成電解液；電解液中(CH3COO)2Ca的濃度為0.2mol/L，(CH3COO)2Sr的濃度為0.lmol/L，β -GP 的濃度為 0.02mol/L，NaF 的濃度為 0.01mol/L ；
[0036]3)微弧氧化:
[0037]以鈦片為陽極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在正電壓550伏特、負(fù)電壓100伏特、頻率100赫茲、占空比26%、陰陽極板間距9厘米、電解液溫度20°C的條件下對鈦片進(jìn)行5分鐘的微弧氧化處理，得到二氧化鈦/含鍶氟羥基磷灰石生物活性納米復(fù)合涂層。
[0038]實(shí)施例1制得的復(fù)合涂層的表面SEM形貌如圖1所示，從低倍形貌圖(圖1a)可知，該復(fù)合涂層呈宏觀多孔狀，孔徑約3 μπι;從高倍形貌圖(圖1b)可知該復(fù)合涂層表面呈納米粒狀，直徑約為50?80nm。由圖2的EDS譜線顯示所得復(fù)合涂層中富含有鈦、鍶、氟、鈣等元素。
[0039]該復(fù)合涂層的斷面形貌如圖3所示，從圖3可見，整個涂層與基底緊密結(jié)合，厚度約為30 μ m，其表面的含鍶氟羥基磷灰石層的厚度約為50nm ;而且該復(fù)合涂層與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度為35.26N(劃痕法)。
[0040]成骨細(xì)胞在臨床廣泛使用的鈦金屬和實(shí)施例1所得復(fù)合涂層表面培養(yǎng)5h、24h、72h和168h后細(xì)胞MTT結(jié)果如圖4所示，所有培養(yǎng)時(shí)間點(diǎn)，細(xì)胞在實(shí)施例1所得復(fù)合涂層表面的吸光度值均明顯高于鈦金屬，由此可見，相對于鈦金屬，實(shí)施例1所得復(fù)合涂層能顯著增強(qiáng)成骨細(xì)胞的黏附增值。
[0041]大腸桿菌在鈦金屬和實(shí)施例1所得復(fù)合涂層表面培養(yǎng)24h后的表面形態(tài)如圖5所示，在鈦表面可觀察到大量的細(xì)菌聚集，而在實(shí)施例1所得復(fù)合涂層表面僅有少量細(xì)菌，由此可見實(shí)施例1所得復(fù)合涂層能顯著抑制大腸桿菌生長，具有良好的抑菌作用。
[0042]實(shí)施例2
[0043]I)預(yù)處理:
[0044]將鈦圓片(尺寸Φ14Χ2ι?πι)依次用 180#、360#、800#、1000#、1500# 砂紙打磨拋光，然后依次用99.5%丙酮、99.7%無水乙醇、去離子水各超聲20min ；
[0045]2)電解液配制: