整平劑(即平滑劑)等抑制成分含有劑。作為促進(jìn)劑，使用例如聚二硫二丙烷磺酸鈉(匕、只(3 —只少氺7° 口匕。少)夕只少7彳F ) (SPS)或者硫代丙燒磺酸鈉(7少力7°卜7° 口八' V只少水V酸于卜丨J勺U ) (MPS)等硫黃系化合物。作為抑制劑，使用例如聚乙二醇等高分子界面活性劑，作為整平劑，使用例如聚乙烯亞胺(PEI)、或者健那綠B(JGB)等氮系化合物。電鍍液是通過(guò)在硫酸銅液等基液(夂一只液)中添加添加劑而生成的。
[0064]一邊攪拌電鍍液一邊進(jìn)行基板W的電鍍的話(huà)，在電鍍液流動(dòng)快的基板W的場(chǎng)部23以及導(dǎo)通孔20的開(kāi)口部附近，抑制成分含有劑起作用從而抑制銅22的析出。相對(duì)于此，在電鍍液流動(dòng)慢的導(dǎo)通孔20的底部，抑制成分含有劑的供給少，促進(jìn)劑有效地起作用。這樣，在電鍍液流動(dòng)快的區(qū)域抑制銅22的析出，在電鍍液流動(dòng)慢的區(qū)域促進(jìn)銅22的析出的原因是，分子量比促進(jìn)劑大的抑制成分含有劑難以通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)導(dǎo)通孔20的底部的緣故。因此，如圖6Β所示，銅22優(yōu)先從導(dǎo)通孔20的底部向上方析出。其結(jié)果，如圖6C所示，可以防止銅22所引起的導(dǎo)通孔20的入口的堵塞，且能夠?qū)~埋入導(dǎo)通孔20中。
[0065]而且，如圖6D所示，導(dǎo)通孔20內(nèi)完全被銅22填埋，進(jìn)一步地，規(guī)定膜厚的銅22在場(chǎng)部23內(nèi)的導(dǎo)電層21上析出時(shí)，停止向陽(yáng)極2和基板W之間的電壓的施加，停止攪拌漿14的往復(fù)運(yùn)動(dòng)從而結(jié)束電鍍。
[0066]如果使用包含添加劑的電鍍液的話(huà)，添加劑的濃度主要隨著電鍍處理量(電鍍后的基板的塊數(shù))而變化。如圖1所示，電鍍裝置包括對(duì)基板W和陽(yáng)極2之間的電壓進(jìn)行測(cè)定的電壓測(cè)定器24、基于電壓的測(cè)定值對(duì)電鍍液中的添加劑的濃度進(jìn)行控制的電鍍控制部25、以及根據(jù)來(lái)自電鍍控制部25的指令對(duì)電鍍液中的添加劑的濃度進(jìn)行調(diào)整的濃度調(diào)整部28。電壓測(cè)定器24與電源10以及電鍍控制部25連接，其構(gòu)成為，將被施加于基板W的電壓的測(cè)定值、更具體來(lái)說(shuō)將基板W和陽(yáng)極2之間的電壓的測(cè)定值發(fā)送給電鍍控制部25。電壓測(cè)定器24具有mV或者mV以下的等級(jí)的細(xì)致的分辨能力，能夠檢測(cè)對(duì)一塊基板實(shí)施電鍍期間的電壓的微小的變化。
[0067]圖7是示出圖1所示的電鍍裝置的變形例的圖。也可以如圖7所示，使成為測(cè)定電壓時(shí)的電位的基準(zhǔn)的參照電極(基準(zhǔn)電極)30浸漬于內(nèi)槽7內(nèi)的電鍍液，對(duì)該參照電極30和基板W之間的電壓進(jìn)行測(cè)定，以替代對(duì)基板W和陽(yáng)極2之間的電壓進(jìn)行測(cè)定。參照電極30優(yōu)選配置在基板W的附近，以避免妨礙電鍍液的攪拌、電鍍液中的電場(chǎng)的控制。如圖7的一點(diǎn)劃線所示，參照電極30以及基板W與電壓測(cè)定器24電連接。通過(guò)這樣的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒄针姌O30和基板W之間的電壓進(jìn)行測(cè)定。另外，電壓的測(cè)定方法并不限定于對(duì)基板W和陽(yáng)極2之間的電壓進(jìn)行測(cè)定的方法或者對(duì)基板W和參照電極30之間的電壓進(jìn)行測(cè)定的方法，只要是能夠檢測(cè)基板W的表面電位的變化的方法，也可以采用其他的手段。
[0068]圖8是示出圖1所示的電鍍裝置的其他變形例的圖。在圖8中，為了使圖簡(jiǎn)單易懂，省略了電鍍控制部25以及濃度調(diào)整部28。如圖8所示，電鍍裝置還具有參照電極槽31和鹽橋32，該鹽橋32被浸漬于參照電極槽31內(nèi)的電解液以及內(nèi)槽7內(nèi)的電鍍液中。作為電解液，例如使用用作參照電極30的內(nèi)部液的氯化鉀(KCl)水溶液或者硫酸鉀(K2SO4)水溶液等。參照電極30被浸漬在參照電極槽31內(nèi)的電解液中。如圖8的一點(diǎn)劃線所示，參照電極30以及基板W與電壓測(cè)定器24電連接。
[0069]鹽橋32是將內(nèi)槽7內(nèi)的電鍍液和參照電極槽31內(nèi)的電解液電連接、且防止電解液混入電鍍液的連接管。鹽橋32包括:浸漬于參照電極槽31內(nèi)的電解液的鉛垂管33、浸漬在內(nèi)槽7內(nèi)的電鍍液中的魯金毛細(xì)管34、以及將鉛垂管33以及魯金毛細(xì)管34連接的連接管35。魯金毛細(xì)管34優(yōu)選配置在基板W的附近以避免妨礙電鍍液的攪拌、電鍍液中的電場(chǎng)的控制。由于魯金毛細(xì)管34的頂端細(xì)、向基板W彎曲，所以能夠?qū)錡附近的電位進(jìn)行測(cè)定。
[0070]電鍍控制部25構(gòu)成為，基于從電壓測(cè)定器24發(fā)送來(lái)的電壓的測(cè)定值，對(duì)每規(guī)定時(shí)間的電壓的變化量進(jìn)行計(jì)算。濃度調(diào)整部28構(gòu)成為，與電鍍控制部25連接，根據(jù)來(lái)自電鍍控制部25的指令對(duì)電鍍槽I內(nèi)的電鍍液的添加劑的濃度進(jìn)行調(diào)整。更具體來(lái)說(shuō)，在提高添加劑的濃度時(shí)，濃度調(diào)整部28從溢流槽8抽取電鍍液的一部分，將添加劑添加至所抽取的電鍍液或者不含添加劑的新的電鍍液中，使添加了添加劑的電鍍液返回至溢流槽8?；蛘?，也可以將添加劑添加到與內(nèi)槽7相鄰的溢流槽8內(nèi)。在降低添加劑的濃度時(shí)，濃度調(diào)整部28從溢流槽8抽取電鍍液的一部分，將不含添加劑的新的電鍍液添加至溢流槽8。這樣的電鍍液的濃度調(diào)整方法作為溢飼(7'' 'J — K.7 y K.7 ^ — K )法而被熟知。為了降低添加劑的濃度，也可以及進(jìn)行虛擬(久'彡一)電解。
[0071]圖9是示意性地示出電壓測(cè)定器24所測(cè)定的電壓的時(shí)間變化的一例的曲線圖(電壓曲線)。橫軸表示時(shí)間，縱軸表示電壓。基板W在被浸漬于電鍍液之前被進(jìn)行前處理(被稱(chēng)為預(yù)濕工序)，導(dǎo)通孔20內(nèi)由純水灌滿(mǎn)。其后，基板W被浸漬于電鍍液中。在對(duì)陽(yáng)極2和基板W之間施加電壓之前，利用攪拌槳14來(lái)攪拌陽(yáng)極2和基板W之間的電鍍液。通過(guò)該攪拌，導(dǎo)通孔20內(nèi)的純水被置換為電鍍液。在施加電壓之前攪拌電鍍液的時(shí)間被稱(chēng)為無(wú)通電時(shí)間。在經(jīng)過(guò)了規(guī)定的無(wú)通電時(shí)間之后，在陽(yáng)極2和基板W之間施加電壓，開(kāi)始基板W的電鍍(圖9的時(shí)刻Tl)。圖9的時(shí)刻Tl時(shí)的基板W的狀態(tài)由圖6A示出。
[0072]在本實(shí)施形態(tài)中，在開(kāi)始電鍍到結(jié)束為止的期間，流經(jīng)基板W的電流被控制為一定。在剛開(kāi)始電鍍之后，抑制成分含有劑基本不存在于導(dǎo)通孔20的底部，取而代之的是存在有很多促進(jìn)劑。因此，伴隨著電鍍的進(jìn)行，銅22從導(dǎo)通孔20的底部向上方優(yōu)先析出。即，銅22雖然從導(dǎo)通孔20的底部向上方析出，但在導(dǎo)通孔20的開(kāi)口部附近基本不析出。由于這樣的金屬析出速度的差異，實(shí)現(xiàn)了所謂的自下而上生長(zhǎng)。
[0073]隨著銅22的析出量增加，基板W和陽(yáng)極2之間的電阻隨電鍍時(shí)間而減少。流經(jīng)基板W的電流被電源10控制為一定，因此伴隨著電阻的減少，電壓也隨時(shí)間流逝而減少(圖9的時(shí)刻T2)。圖9的時(shí)刻T2時(shí)的基板W的狀態(tài)由圖6B示出。
[0074]銅22的析出進(jìn)一步地進(jìn)行，當(dāng)導(dǎo)通孔20內(nèi)的銅22的填充率達(dá)到30%?90%時(shí)，在本實(shí)施形態(tài)中，電壓從下降傾向轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙齼A向(圖9的時(shí)刻T3)。這是因?yàn)?，隨著在導(dǎo)通孔20析出的銅22的析出量增加，被供給至導(dǎo)通孔20內(nèi)的抑制成分含有劑增加，導(dǎo)通孔20內(nèi)的電阻上升的緣故。電壓也伴隨著電阻的上升而上升。圖9的時(shí)刻T3時(shí)的基板W的狀態(tài)由圖6C示出。
[0075]如圖9的時(shí)刻T3時(shí)的電壓波形的變化所示，每規(guī)定時(shí)間的電壓的變化量(以下稱(chēng)為電壓變化率)從負(fù)轉(zhuǎn)變?yōu)檎龝r(shí)，即電壓從下降傾向轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙齼A向時(shí)。如圖6C所示，導(dǎo)通孔20內(nèi)的30%?90%由銅22填充。S卩，導(dǎo)通孔20的未填充部分的縱橫比小于導(dǎo)通孔20的初期的縱橫比。因此，為了提升銅22的填充速度，可以在電壓變化率上升的時(shí)刻T3提高電壓以提高基板W的電流密度。作為一個(gè)例子，電流密度被上升至1.5倍?5倍。通過(guò)這樣地提高電流密度，與從電鍍開(kāi)始到電鍍結(jié)束以一定的電流密度進(jìn)行電鍍的情況相比，能夠有效地縮短電鍍時(shí)間。通常，在電鍍中提高電流密度的時(shí)機(jī)需要通過(guò)很多的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，但在本實(shí)施形態(tài)中，可以根據(jù)反映實(shí)際的電鍍進(jìn)度的電壓波形來(lái)確定提高電流密度的時(shí)機(jī)。因此，可以減輕決定電鍍條件的負(fù)擔(dān)，還能夠排除各種的偏差所造成的影響。
[0076]進(jìn)一步地，在電壓變化率從負(fù)轉(zhuǎn)變?yōu)檎龝r(shí)，為了降低抑制成分含有劑的作用，使得攪拌槳14對(duì)于電鍍液的攪拌強(qiáng)度比電壓變化率變化為負(fù)時(shí)的強(qiáng)度弱。其結(jié)果，可以不形成被稱(chēng)為孔隙的空隙，且能夠進(jìn)一步縮短基板W的電鍍所需要的時(shí)間。
[0077]當(dāng)銅22的析出進(jìn)一步地進(jìn)行，導(dǎo)通孔20內(nèi)完全由銅22填埋時(shí)，電壓從上升傾向再次轉(zhuǎn)變?yōu)橄陆祪A向(圖9的時(shí)刻T4)。這是因?yàn)?，電阻隨著銅22的膜厚變厚而減小的緣故。圖9的時(shí)刻T4時(shí)的基板W的狀態(tài)由圖6D示出。因此，優(yōu)選為在電壓從上升傾向轉(zhuǎn)變?yōu)橄陆祪A向時(shí)(即、電壓變化率從正轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)時(shí))結(jié)束電鍍。這樣，根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，可以基于電壓的變化正確地確定電鍍的終點(diǎn)?？梢栽谧噪妷簭纳仙齼A向轉(zhuǎn)變?yōu)橄陆祪A向的時(shí)刻開(kāi)始，經(jīng)過(guò)了預(yù)先設(shè)定的時(shí)間之后結(jié)束電鍍。在結(jié)束基板W的電鍍時(shí)，停止電壓的施加，停止攪拌槳14的往復(fù)運(yùn)動(dòng)?；陔妷旱谋O(jiān)視、以及電壓的變化的電鍍終點(diǎn)的確定通過(guò)電鍍控制部25來(lái)執(zhí)行。
[0078]到此為止參照?qǐng)D9對(duì)電鍍的進(jìn)展和電壓波形的變化進(jìn)行了說(shuō)明，但電鍍中的電壓可以根據(jù)各種的條件而變化。即，在電鍍中，通過(guò)增加基板W的表面的銅22的膜厚，來(lái)減少電阻。又，在銅22的填埋完成之前，通過(guò)伴隨著導(dǎo)通孔20內(nèi)的銅22的填埋的進(jìn)行而減少導(dǎo)通孔20的縱橫比，抑制成分含有劑易于擴(kuò)散，電阻上升。
[0079]電鍍中的電壓變化由銅22的膜厚的增加或者抑制成分含有劑的擴(kuò)散量的增加中哪個(gè)處于優(yōu)勢(shì)來(lái)決定。即，因銅22的膜厚的增加而引起的電阻的減少處于優(yōu)勢(shì)的話(huà)，電壓下降，因抑制成分含有劑的擴(kuò)散量的增加而引起的電阻的上升處于優(yōu)勢(shì)的話(huà)，電壓上升。膜厚的增加以及抑制成分含有劑的擴(kuò)散都能夠根據(jù)各種的條件而變化。例如，抑制成分含有劑的擴(kuò)散量根據(jù)抑制成分含有劑的種類(lèi)、濃度而不同。其種類(lèi)、濃度基于導(dǎo)通孔20的尺寸、開(kāi)口率而被最優(yōu)化。進(jìn)一步地，抑制成分含有劑的擴(kuò)散量也根據(jù)溫度、攪拌強(qiáng)度、電流密度等電鍍條件而變化，因此電壓根據(jù)電鍍條件有升有降。
[0080]進(jìn)一步地，在銅22的填埋結(jié)束的時(shí)刻T4之后，殘留在導(dǎo)通孔20的上部的促進(jìn)劑被置換為抑制成分含有劑，因此電阻上升。然而，抑制成分含有劑的擴(kuò)散量能夠根據(jù)之前例舉的電鍍條件而變化，所以電壓能上升、或者下降。
[0081]在這樣的狀況下，從時(shí)刻T3到時(shí)刻T4的時(shí)間段是向?qū)?0內(nèi)的銅22的填入即將結(jié)束的期間，在該時(shí)間段里，向?qū)?0內(nèi)的抑制成分含有劑的擴(kuò)散量急劇增加。因此，從時(shí)刻T3到時(shí)刻T4的電壓變化率比電鍍時(shí)間中的其他時(shí)間段的電壓變化率大。也就是說(shuō)，設(shè)從時(shí)刻Tl到時(shí)刻T3的電壓變化率為gl，從時(shí)刻T3到時(shí)刻T4的電壓變化率為g3，從時(shí)刻T4到電鍍結(jié)束的電壓變化率為g4的話(huà)，電壓變化率的增減能夠表現(xiàn)為gl < g3、g3> g4。因此，后述的圖10以及圖11所示那樣的電壓的變化也可能會(huì)發(fā)生，電壓變化率滿(mǎn)足gl < g3的條件、且電壓變化率g3變?yōu)樨?fù)值的情況也可能會(huì)存在。