鉻表面的陰極腐蝕保護方法
【專利說明】鉻表面的陰極腐蝕保護方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及鉻表面、特別是電鍍鉻表面的陰極腐蝕保護的濕化學(xué)方法。
[0002] 發(fā)明背景 鉻表面用于各種應(yīng)用，例如用于汽車和衛(wèi)生工業(yè)中塑料部件的裝飾性金屬的表面涂層 或作為用于鍍覆部件例如減震器的耐磨涂層。鉻表面常常為基材的外表面且通過由包含Cr (III)離子、Cr (VI)離子或兩者的鍍浴組合物電鍍鉻層獲得鉻表面。
[0003] 所得的鉻表面常常很有光澤且滿足美學(xué)要求。通過鉻層向下面的基材提供的腐蝕 保護常常得到提高。但是，在鉻表面的一些應(yīng)用中例如在汽車工業(yè)中，通過鉻層提供的腐蝕 保護是不足夠的，例如如果需要480小時ISO 9227 NSS測試而不改變鉻表面外觀的時候。 這時只能通過應(yīng)用包含毒性Cr (VI)離子的溶液的后處理方法來滿足這種需求。
[0004] 至少一個其他金屬或金屬合金層位于所述絡(luò)層和基材之間。所述至少一個金屬或 金屬合金層選自一個或多個鎳層、鎳合金層、銅層和銅合金層。
[0005] 鉻層常常包含在鍍覆或(熱)退火之后的微裂紋或由下面的微孔鎳層形成的孔。因 此，在鉻層和基材之間的層材料也暴露于環(huán)境。因此，下面的層將會腐蝕從而引起具有作為 外表面的鉻層的基材不期望的腐蝕。在鉻層外表面上形成的氧化鉻層保護所述鉻層外表面 而不是下面的層免于腐蝕。例如在US 2012/0052319 Al中公開了包含作為最外層的鉻層 的這些多層組合體。
[0006] 提高鉻表面和下面的金屬和/或金屬合金層的抗腐蝕的不同方法在本領(lǐng)域中已 知。
[0007] 在US 4724244中公開了一種涂布劑，所述涂布劑包含含有0. 05-3 wt %的用于導(dǎo) 電基材的陰極電涂的磺酸根和/或磷酸根基團或其各自的酯的聚合物。將所述聚合物沉積 到導(dǎo)電基材上且由此形成具有幾微米例如ISMffl厚度的腐蝕保護層。通過所述處理提高抗 腐蝕，但鉻表面的光學(xué)外觀和表面觸感被厚聚合物層顯著改變，這對于例如鉻表面的裝飾 性應(yīng)用來說是不可接受的。而且，這種方法需要將這樣沉積的聚合物熱固化，而不適用于汽 車工業(yè)中常用的塑料基材，原因是這種方法需要高固化溫度。
[0008] 在EP 2186928 Al中公開了用水溶液進行金屬表面的陽極處理，所述水溶液包含 具有親水陰離子官能團的疏水碳鏈的化合物。通過所述方法可以提高抗腐蝕，但甚至在用 水沖洗之后形成模糊外觀的殘留物仍保留在金屬表面上，尤其在暗鉻表面上。因此，所述方 法并不適用于提高鉻表面的抗腐蝕和保持所述鉻表面的光學(xué)性質(zhì)，即光澤和裝飾性光學(xué)外 觀。
[0009] 發(fā)明目的 本發(fā)明的目的在于提供用于基材的腐蝕保護的濕化學(xué)方法，所述基材具有保持鉻表面 的光學(xué)外觀的鉻表面。
[0010] 發(fā)明概述 本發(fā)明目的通過用于具有鉻表面的基材的陰極腐蝕保護方法實現(xiàn)，所述方法包括以下 順序的步驟： (i) 提供基材，所述基材具有鉻表面和至少一個在基材和鉻表面之間的中間層，所述 中間層選自鎳、鎳合金、銅和銅合金， (ii) 將所述基材與包含至少一種根據(jù)式I.-VI.的含磷化合物的水溶液接觸，
其中R選自H、未被取代的直鏈或支鏈C1-C2。-烷基、未被取代的直鏈或支鏈C1-C 6-烷芳 基和未被取代的芳基，RU R2和R3可以相同或不同且獨立選自H、NH4+、Li+、Na +、Κ+、未被取 代的直鏈或支鏈C1-C2。-烷基、未被取代的直鏈或支鏈C 1-C6-烷芳基和未被取代的芳基，且 其中η為1-15范圍的整數(shù)， 同時使電流通過所述基材、至少一個陽極和所述水溶液，其中所述基材用作陰極且由 此在鉻表面上形成腐蝕保護層。
[0011] 從根據(jù)ISO 9227 NSS的中性鹽噴霧試驗，抗腐蝕的提高是顯而易見的。而且，保 持了鉻表面的所需要的光澤外觀和顏色。
[0012] 發(fā)明詳述 可以應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的腐蝕保護方法的鉻表面包含鉻層，所述鉻層通過化學(xué)和/或物 理氣相沉積方法沉積或通過濕化學(xué)沉積方法例如由包含Cr (III)離子、Cr (VI)離子或兩 者的鍍浴組合物電鍍。
[0013] 優(yōu)選地，將根據(jù)本發(fā)明的腐蝕保護方法應(yīng)用到由電鍍獲得的鉻表面。
[0014] 至少一個選自鎳、鎳合金、銅和銅合金的中間層位于基材和鉻層之間，鉻層的表面 是暴露的。因為鉻層本身非常薄且無法整平由基材表面所造成的粗糙，所以需要所述至少 一個中間層以獲得平滑和光澤的鉻表面。
[0015] 鉻層常常包含可以在電鍍期間或在(熱)退火之后形成的微裂紋。另一類型的具有 微孔的鉻層通過在鎳或鎳合金復(fù)合層上面電鍍鉻層形成，所述復(fù)合層包含不導(dǎo)電的物質(zhì)例 如二氧化硅和/或氧化鋁的小顆粒。
[0016] 在所有那些情況下，鉻層并未氣密地密封下面的中間金屬和/或金屬合金層。因 此，與鉻層直接接觸的最外的中間層也至少暴露到環(huán)境和腐蝕介質(zhì)中。
[0017] 用于陰極腐蝕保護方法采用包含至少一種含磷化合物的水溶液。
[0018] 所述至少一種含磷化合物選自根據(jù)式I. -VI.的化合物：
其中R選自H、未被取代的直鏈或支鏈C1-C2。-烷基、未被取代的直鏈或支鏈C1-C 6-烷芳 基和未被取代的芳基，RU R2和R3可以相同或不同且獨立選自H、NH4+、Li+、Na +、Κ+、未被取 代的直鏈或支鏈C1-C2。-烷基、未被取代的直鏈或支鏈C 1-C6-烷芳基和未被取代的芳基，且 其中η為1-15范圍的整數(shù)。
[0019] 在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述至少一種由式I.-III.表示的含磷化合物的 R選自正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五 烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支鏈C 3-C2。烷基殘基，且R2和R3為 H或選自Li+、Na+、K+和NH/的合適的反荷離子。
[0020] 更優(yōu)選地，所述至少一種含磷化合物選自根據(jù)式II.和V.的化合物，其中R選自 正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、 正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支鏈(；-(：18烷基殘基，且其中R2和R3為 H或選自Li+、Na+、K+和NH/的合適的反荷離子。
[0021] 最優(yōu)選的至少一種含磷化合物選自根據(jù)式II.的化合物，其中R選自正辛基、正壬 基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、 正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支鏈(： 8-(：18烷基殘基，且其中R2和R3為H或選自Li +、 Na+、K+和NH 4+的合適的反荷離子。
[0022] 所述至少一種根據(jù)式I.-VI.的含磷化合物在所述水溶液中的濃度的優(yōu)選范圍為 0· 0001-0. 5mol/l，更優(yōu)選 0· 0005-0. 05mol/l 且最優(yōu)選 0· 001-0. 025mol/l。
[0023] 所述水溶液任選還包含至少一種提高所述至少一種含磷化合物的溶解度的添加 劑。這種添加劑優(yōu)選為包含聚醚基的化合物，例如烷氧基化雙酚和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌 段共聚物。
[0024] 可以由常規(guī)實驗來測定包含聚醚基的合適的化合物及這種添加劑的濃度范圍：將 含磷化合物和所述添加劑在水中混合，且通過目視檢查確定所得的混合物的渾濁度。清澈 或僅輕微渾濁的混合物適用于根據(jù)本發(fā)明的方法。渾濁的混合物不合乎需要。
[0025] 更優(yōu)選地，所述至少一種提高所述至少一種含磷化合物的溶解度的添加劑選自由 式VII.表示的化合物：
其中m、n、o和p為0-200范圍的整數(shù)且其為相同或不同的且m+n+o+p至少為2。優(yōu)選 m+n+o+p的范圍為4-100,更優(yōu)選10-50且其中R4和RlO為相同或不同的且獨立選自H、合 適的反荷離子例如Li +、Na+、K+和NH 4+、取代或未被取代的直鏈或支鏈C1-C2。-烷基、直鏈或 支鏈C 1-C6-烷芳基、烯丙基、芳基、硫酸根、磷酸根、鹵離子和磺酸根，且其中R5、R6、R8和R9 基團各自可以相同或不同且獨立選自H、取代或未被取代的直鏈或支鏈C 1-C6-烷基，且其中 R7選自取代或未被取代的直鏈或支鏈C1-C12-亞烷基、1，2_、1，3-和1，4-取代的亞芳基、1， 3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，8_取代的亞萘基、高級環(huán)狀（11丨81161311111113丨6(1)亞芳基、亞環(huán)燒 基、-0- (CH2 (CH2) n0R4,其中R7具有上文所限定的含義，和由式VIII.表示的部分，
其中各個環(huán)的取代基獨立為1，2-、1，3_或1，4且其中q和r為相同或不同的且范圍獨 立為0-10,且Rll和R12獨立選自H和直鏈或支鏈C1-C6-烷基。
[0026] 文中所述的取代的烷基、烷芳基和芳基為被至少一個非碳和氫的原子取代的烴基 部分，包括其中碳鏈原