微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置及微萃取方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于化學(xué)分析儀器及測試技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置及利用該裝置的微萃取方法。

背景技術(shù)：
傳統(tǒng)樣品前處理方法主要有液-液萃取、固相萃取、液-固萃取、索氏抽提、超聲輔助萃取、中空纖維-液相微萃取等。中空纖維-液相微萃取技術(shù)(HollowFiber-LiquidPhaseMicro-extraction,HF-LPME)是一種新型的樣品前處理技術(shù)。HF-LPME利用中空纖維的微孔限制、分離無效生物大分子，使其不能進(jìn)入到萃取溶劑中，從而減少基質(zhì)干擾，且中空纖維為一次性使用可有效避免交叉污染問題，具有溶劑用量少、凈化效率高、操作簡便等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物等復(fù)雜樣品的分離、萃取。然而，該技術(shù)在萃取過程中，依靠分析物以吸附或被動(dòng)擴(kuò)散的方式進(jìn)入萃取溶液，導(dǎo)致平衡時(shí)間較長，且目標(biāo)化合物無法從基體中快速游離出來，僅適用于環(huán)境水樣的前處理。固相微萃取(solidphasemicroextraction,SPME)是一種集萃取、濃縮、解吸于一體的樣品前處理技術(shù)，該技術(shù)利用目標(biāo)化合物組分在兩相間的分配平衡差異，從而達(dá)到使目標(biāo)化合物與樣品基質(zhì)以及樣品中的干擾物分離的效果。固相微萃取技術(shù)具有操作簡單、無需溶劑、樣品分析速度快、樣品用量少、重現(xiàn)性好、易于儀器聯(lián)用等特點(diǎn)，適用于痕量化合物的檢測，但固相微萃取裝置的萃取頭價(jià)格昂貴，易磨損，且使用壽命有限，因此，該技術(shù)目前還未被廣泛應(yīng)用。在處理復(fù)雜基質(zhì)樣品或痕量目標(biāo)化合物時(shí)，這些前處理技術(shù)已越來越不能適應(yīng)現(xiàn)代分離分析的要求，為滿足人們對(duì)痕量目標(biāo)化合物分離分析的要求，現(xiàn)有不少學(xué)者致力于這方面的研究，國內(nèi)研發(fā)了一種分子印跡固相微萃取-中空纖維液相微萃取聯(lián)用裝置，該裝置中的分子印跡固相微萃取探針以石英纖維或金屬絲為底材，表面涂覆分子印跡聚合物。然而，該裝置采用的是被動(dòng)擴(kuò)散的方式達(dá)到萃取平衡，耗時(shí)較長。國內(nèi)還研發(fā)了一種微波輔助-中空纖維-液/液微萃取裝置，該裝置雖可有效測得牛奶中的27種抗生素化合物，但存在平行性較差這一問題，這可能是由微波和溫度帶來的瞬時(shí)高溫所引起得中空纖維管內(nèi)有機(jī)溶劑的揮發(fā)、損失而導(dǎo)致的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置以及利用所述微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置的萃取方法，以克服現(xiàn)有微萃取裝置存在的微萃取平衡時(shí)間長，成本高和使用壽命短的技術(shù)問題。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置，包括微波腔體和設(shè)置在所述微波腔體內(nèi)的用于盛溶液的容器，在所述容器內(nèi)設(shè)置有兩端部密封的中空纖維管，且在所述中空纖維管封閉的腔體內(nèi)盛裝有有機(jī)萃取液和設(shè)置有固相微萃取纖維，所述固相微萃取纖維沒入所述有機(jī)萃取液中。以及，利用上述的微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置的微萃取方法，包括如下步驟：將待測樣品溶液加入所述容器中，將所述中空纖維沒入所述待測樣品溶液中后，先采用功率為500-600W的微波對(duì)所述測樣品溶液加熱至50-60℃，然后再采用100-200W的微波對(duì)所述測樣品溶液微波處理10-20min。上述微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置利用中空纖維的微孔限制，能有效分離無效大分子，使其不能進(jìn)入有機(jī)溶劑萃取相從而減少基質(zhì)干擾。利用固相微萃取纖維的特性，使其管壁微孔大量吸附萃取相中的目標(biāo)化合物，從而促進(jìn)目標(biāo)化合物持續(xù)進(jìn)入到有機(jī)萃取液中，中空纖維的小分子透過性以及液-液、液-固微萃取的雙重富集作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)具有復(fù)雜基質(zhì)樣品中痕量目標(biāo)化合物的同步分離、萃取、凈化和富集。與此同時(shí)，與微波輔助技術(shù)聯(lián)用可有效提高提取效率，加快界面間的傳質(zhì)速率，大大縮短微萃取的平衡時(shí)間。本發(fā)明裝置制作成本低廉，易于操作，不僅有效簡化了傳統(tǒng)樣品前處理的步驟、縮短了微萃取時(shí)間，而且還易與后續(xù)分析儀器聯(lián)用。上述利用本發(fā)明微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置的萃取方法直接將樣品溶液置于容器中即可萃取，樣品溶液無需前處理，減少了萃取步驟，且其工藝簡單易控，且微萃取時(shí)間短，顯著的提高了萃取效率。同時(shí)，能通過本發(fā)明裝置中的中空纖維管阻隔，減少基質(zhì)對(duì)固相微萃取纖維的干擾，因此更適合于復(fù)雜基體的樣品前處理，且適用于復(fù)雜基質(zhì)中多類、痕量目標(biāo)化合物的分離富集，具有良好的實(shí)用價(jià)值。附圖說明下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中：圖1為本發(fā)明實(shí)施例微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置的一結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為圖1中A部分的放大圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置的另一結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例固相微萃取纖維的1000倍SEM圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例固相微萃取纖維的5000倍SEM圖；圖6為利用本發(fā)明實(shí)施例微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置結(jié)合LC-MS/MS對(duì)含有抗生素分成的樣品進(jìn)行的平行性(穩(wěn)定性)分析圖；圖7利用本發(fā)明實(shí)施例微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置結(jié)合LC-MS/MS對(duì)含有抗生素分成的樣品進(jìn)行微萃取和分析結(jié)果圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例提供一種微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置，其結(jié)構(gòu)如圖1-3所示，該微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置結(jié)構(gòu)包括微波腔體1和容器2，該容器2設(shè)置在該微波腔體1內(nèi)。在一實(shí)施例中，如圖3所示，該微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置還包括磁力攪拌器8和磁力轉(zhuǎn)子9。其中，該攪拌器8設(shè)置在微波腔體1內(nèi)，且容器2置于磁力攪拌器8上，磁力轉(zhuǎn)子9放置在容器2內(nèi)。因此，在磁力攪拌器8工作時(shí)，該磁力轉(zhuǎn)子9在磁力攪拌器8的磁力作用下在容器2內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，從而起到對(duì)盛裝在容器2內(nèi)的溶液攪拌的作用。該實(shí)施例中的磁力攪拌器8的設(shè)置可有效增大容器2中樣品溶液的傳質(zhì)速率，縮短萃取時(shí)間。在圖1、圖3的實(shí)施例中，微波腔體1可以是能提供微波設(shè)備的工作間提供，如選用MAS-II微波萃取/反應(yīng)工作站，當(dāng)然還可以選用能夠提供微波的其他微波設(shè)備。該微波腔體1在工作過程中，能夠?yàn)槿萜?的樣品溶液提供微波處理作用，采用微波輔助技術(shù)聯(lián)用可有效提高目標(biāo)化合物的提取效率，加快界面間的傳質(zhì)速率，大大縮短微萃取的平衡時(shí)間。容器2用于盛裝分離萃取的樣品溶液，如果可以是含有多類、痕量目標(biāo)化合物的復(fù)雜基質(zhì)的溶液。該容器2可以選用玻璃容器，如燒杯、燒瓶等，利索當(dāng)然的還可以是陶瓷等容器，只要是不能屏蔽微波的容器均在本發(fā)明公開的范圍之內(nèi)。在該容器2內(nèi)還內(nèi)設(shè)置有兩端部密封的中空纖維管3，且在中空纖維管3封閉的腔體內(nèi)盛裝有有機(jī)萃取液7和設(shè)置有固相微萃取纖維4，固相微萃取纖維4沒入有機(jī)萃取液7中，如圖1-3，特別是如圖2所示。其中，該中空纖維管3具有微孔結(jié)構(gòu)，由于該微孔結(jié)構(gòu)的限制，能有效分離無效大分子如生物大分子，使其不能進(jìn)入有機(jī)溶劑萃取相即有機(jī)萃取液7中，從而減少基質(zhì)干擾。在一實(shí)施例中，該中空纖維管3選用管壁孔徑為納米級(jí)或微米級(jí)的疏水中空纖維管。在另一實(shí)施例中，該中空纖維管3選用的內(nèi)徑為0.5mm-3.0mm，具體如1.2mm；壁厚0.5-500μm，具體如1μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、300μm、400μm等；管壁所具有的孔隙的孔徑為0.05μm-200nm，具體如0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm(100nm)、0.15μm、0.2μm。其材質(zhì)可以是本領(lǐng)域通用的材質(zhì)，如聚偏氟乙烯。在一實(shí)施例中，當(dāng)中空纖維管3的內(nèi)徑為0.5mm-3.0mm時(shí)，該固相微萃取纖維4的直徑為0.8-0.5mm。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解的是，該固相微萃取纖維4的直徑是小于中空纖維管3的內(nèi)徑的。在中空纖維管3在容器2內(nèi)的方式可以是豎直、水平或斜插等方式放置，在一實(shí)施例中，如圖1、3所述，在中空纖維管3的一端還套設(shè)有以套件6，該套件能夠使得中空纖維管3在盛裝在容器2的溶液內(nèi)豎直放置，如圖1、3所示。具體的，該套件6可以是離心管的離心蓋。有機(jī)萃取液7應(yīng)該是與在盛裝容器2內(nèi)溶液不相溶，通過相似相容原理，溶解在容器2內(nèi)溶液中的目標(biāo)化合物如多類、痕量目標(biāo)化合物通過中空纖維管3管壁的微孔進(jìn)入中空纖維管3內(nèi)并溶解在有機(jī)萃取液7中。具體地，目標(biāo)化合物通過中空纖維管3的管壁進(jìn)入有機(jī)萃取液7后，再通過固相微萃取纖維4表面微孔的吸附作用，目標(biāo)化合物逐漸于固相微萃取纖維4上富集，該富集可打破液-液平衡，促使容器2內(nèi)的目標(biāo)化合物源源不斷的進(jìn)入中空纖維管3內(nèi)的有機(jī)液7中。該有機(jī)萃取液7可以選用揮發(fā)性低，極性小等有機(jī)溶劑，在某些實(shí)施例中，該有機(jī)萃取液7選用正辛醇、甲苯、二甲苯、氯苯、苯中的至少一種。在一具體實(shí)施例中，該有機(jī)萃取液7為體積比1：1正辛醇、甲苯。該種類的有機(jī)萃取液7不僅與中空纖維管3有較強(qiáng)的親和力，而且對(duì)待分析的目標(biāo)化合物有較好的溶解性。該固相微萃取纖維4是具有多孔結(jié)構(gòu)的，在一實(shí)施例中，該固相微萃取纖維4所具有的孔隙孔徑為0.1～20μm。在一實(shí)施例中，該固相微萃取纖維4可以按照如下方法制備獲得：S01.配制含α-甲基丙烯酸、苯乙烯、有機(jī)交聯(lián)劑、有機(jī)致孔劑、偶氮引發(fā)劑混合有機(jī)溶液：將α-甲基丙烯酸、苯乙烯、有機(jī)交聯(lián)劑、有機(jī)致孔劑、偶氮引發(fā)劑進(jìn)行混料處理，得到混合有機(jī)溶液；S02：將所述混合有機(jī)溶液置于無氧環(huán)境中后，向步驟S01配制的混合有機(jī)溶液中投放毛細(xì)管，并使得所述混合有機(jī)溶液填充至所述毛細(xì)管的腔體內(nèi)；S03：繼續(xù)在無氧環(huán)境中，將投放有所述毛細(xì)管的所述混合有機(jī)溶液加熱至50-70℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，待所述聚合反應(yīng)結(jié)束后對(duì)所述毛細(xì)管洗滌、老化處理和除去所述毛細(xì)管獲得固相微萃取纖維4。具體地，上述步驟S01中，α-甲基丙烯酸、苯乙烯作為制備固相微萃取纖維4的聚合單體。在一實(shí)施例中，該兩單體的混合比例可以按照α-甲基丙烯酸、苯乙烯的體積比為(3-4)：1，在具體實(shí)施例中，α-甲基丙烯酸、苯乙烯的體積比可以是為3.0：1、3.2：1、3.5：1、3.7：1、3.9、4：1等?？刂茊误wα-甲基丙烯酸、苯乙烯的比例，使得在α-甲基丙烯酸聚合成水溶性聚合物的過程中，加入該比例的苯乙烯可有效提高聚合產(chǎn)物的親脂性能。此外，該比例的苯乙烯對(duì)聚合產(chǎn)物的機(jī)械性能有利，且苯乙烯可提高交聯(lián)密度，使其能更好的阻止化學(xué)試劑的“進(jìn)攻”。在發(fā)明人研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)隨著苯乙烯加入量增大時(shí)，如大于1時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的親水性能降低。上述有機(jī)交聯(lián)劑能使得α-甲基丙烯酸、苯乙烯單體在聚合反應(yīng)過程中相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)，也即是即固相微萃取纖維4，為了使得α-甲基丙烯酸、苯乙烯單體交聯(lián)反應(yīng)所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)性能更加穩(wěn)定，在一實(shí)施例中，該有機(jī)交聯(lián)劑的加入的量與所述α-甲基丙烯酸的體積比為(2-3.5)：1；在以具體實(shí)施例中，該有機(jī)交聯(lián)劑與α-甲基丙烯酸的體積比2.0：1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.5：1、2.8：1、3:1、3.2：1、3.4：1、3.5：1等。該比例的致孔劑能夠使得聚合產(chǎn)物的交聯(lián)度越高，比表面積越大，從而提高聚合產(chǎn)物的吸附能力、萃取容量和富集倍數(shù)。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，該有機(jī)交聯(lián)劑選自二甲基丙烯酸乙二醇、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或兩者復(fù)合物。上述有機(jī)致孔劑在α-甲基丙烯酸、苯乙烯單體形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固相微萃取纖維4過程中，使得固相微萃取纖維4存在適合的孔隙，從而增大該固相微萃取纖維4的表面積，進(jìn)而增大固相微萃取纖維4的其富集能力，提高萃取容量。因此，在一實(shí)施例中，該有機(jī)致孔劑選自甲苯、鄰苯二甲酸二甲脂中的一種或兩者復(fù)合物。在另一實(shí)施例中，該有機(jī)致孔劑的加入的量與所述α-甲基丙烯酸的體積比為(3-4)：2；在以具體實(shí)施例中，該有機(jī)致孔劑與α-甲基丙烯酸的體積比3.0:2、3.2：2、3.4：2、3.5：2、3.7：2、3.8：2、3.9：2、4.0：2。上述偶氮引發(fā)劑能在50-70℃下只形成一種自由基，且分解均勻，為一級(jí)反應(yīng)，不發(fā)生誘導(dǎo)分解，無其他副反應(yīng)，從而使得α-甲基丙烯酸與苯乙烯兩單體間進(jìn)行的聚合反應(yīng)穩(wěn)定，反應(yīng)條件較易控制。而且在聚合反應(yīng)過程中，該偶氮類引發(fā)劑對(duì)溶劑和雜質(zhì)不敏感，通過引入極性基團(tuán)可增加聚合產(chǎn)物的水溶性(一些雜質(zhì)的存在易在聚合中引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，且易使引發(fā)過程重現(xiàn)性變差，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，而偶氮類引發(fā)劑對(duì)雜質(zhì)不敏感，因此可有效避免上述情況的發(fā)生)因此，在一實(shí)施例中，該偶氮引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯中的至少一種。具體的，該偶氮引發(fā)劑可以選用偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯中的任意一種；也可以是偶氮二異丁腈與偶氮二異庚腈的復(fù)合物、偶氮二異庚腈與偶氮二異丁酸二甲酯的復(fù)合物、偶氮二異丁腈與偶氮二異丁酸二甲酯的復(fù)合物，此時(shí)，在下述實(shí)施例中，偶氮二異庚腈與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1.5:1；偶氮二異庚腈與偶氮二異丁酸二甲酯的質(zhì)量比為1.1:1；偶氮二異丁酸二甲酯與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1.4:1。當(dāng)然還可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯三者的復(fù)合物，此時(shí)，偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯之間的質(zhì)量用量比可以是0.73:1.1:1。上述關(guān)于偶氮引發(fā)劑的各實(shí)施例中，其用量可以是足量。在一實(shí)施例中，該偶氮引發(fā)劑的添加量與α-甲基丙烯酸的質(zhì)量比為(14-15)：1。在具體實(shí)施例中，偶氮引發(fā)劑與α-甲基丙烯酸的質(zhì)量比為14.1：1、14.3：1、14.5：1、14.7：1、14.8：1、15：1等。另外，上述步驟S01中，并沒有添加其他溶劑，而是利用α-甲基丙烯酸、苯乙烯、有機(jī)交聯(lián)劑、有機(jī)致孔劑、偶氮引發(fā)劑等自身的溶劑特性，使得各反應(yīng)充分互相混合和溶解，形成均勻的混合有機(jī)溶液。因此，對(duì)于該步驟S01配制的混合有機(jī)溶液中，是絕對(duì)比容許水等無機(jī)溶劑的存在的。為了使得該步驟S01各反應(yīng)物充分的混合和溶解，在一實(shí)施例中，將各反應(yīng)物混合后，可以將混合液采用超聲處理，具體的可以采用超聲震蕩處理15分鐘。上述步驟S02中，無氧環(huán)境是為了步驟S01中配制的使得混合有機(jī)溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)提供一無氧的環(huán)境，保證反應(yīng)物如偶氮引發(fā)劑失去活性。該無氧環(huán)境可以是真空環(huán)境或惰性的氣體環(huán)境。具體地，真空環(huán)境可以采用抽真空設(shè)備來實(shí)現(xiàn)，惰性的氣體環(huán)境可以是充滿氮?dú)?、氬氣等保護(hù)性氣氛的環(huán)境。向該混合有機(jī)溶液投放的毛細(xì)管是否可以根據(jù)實(shí)際的需要進(jìn)行選擇規(guī)格，在研究中發(fā)現(xiàn)，毛細(xì)管內(nèi)徑對(duì)制備的固相微萃取纖維4的萃取結(jié)果基本沒有影響。具體的可能根據(jù)中空纖維管3的空腔直徑大小而選用。因此，該毛細(xì)管可以選用25μL毛細(xì)點(diǎn)樣管規(guī)格：長：125mm，外徑/內(nèi)經(jīng)。上述步驟S03中，無氧環(huán)境如同上述步驟S02的無氧環(huán)境。在無氧環(huán)境中將混合有機(jī)溶液加熱至50-70℃并保持該溫度直至混合有機(jī)溶液反應(yīng)完畢。在該50-70℃下，反應(yīng)單體α-甲基丙烯酸與苯乙烯在偶氮引發(fā)劑、有機(jī)交聯(lián)劑等作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，在此過程中有機(jī)致孔劑參與了反應(yīng)，與其它有機(jī)試劑相互交聯(lián)聚合形成多空骨架結(jié)構(gòu)。為了使得混合有機(jī)溶液反應(yīng)穩(wěn)定，在毛細(xì)管腔體中形成的固相微萃取纖維4更加符合本發(fā)明實(shí)施例的要求，在一實(shí)施例中，該聚合反應(yīng)的溫度為60℃。在另一實(shí)施例中，對(duì)混合有機(jī)溶液升溫的速率是20±2℃/分鐘上述聚合反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)該保證聚合反應(yīng)充分反應(yīng)直至反應(yīng)完畢，如在一實(shí)施例中，反應(yīng)時(shí)間可以控制在4-8小時(shí)，在一具體實(shí)施例中，該聚合反應(yīng)在60℃下持續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。該步驟S03中，待聚合反應(yīng)完畢，將毛細(xì)管取出對(duì)其清洗，以除去毛細(xì)管表面過量的反應(yīng)物以及其他副產(chǎn)物等雜質(zhì)。清洗方式可以采用無水乙醇進(jìn)行清洗，在清楚過程中還可以伴隨超聲處理。除去毛細(xì)管的方式可以采用破壞毛細(xì)管的方式除去，從而獲得在毛細(xì)管腔體內(nèi)形成的固相微萃取纖維4。當(dāng)然還可以用其他能除去毛細(xì)管的方法以獲得腔體內(nèi)形成的固相微萃取纖維4。為了進(jìn)一步提高固相微萃取纖維4的機(jī)械性能，在進(jìn)一步實(shí)施例中，在除去毛細(xì)管的處理之前，對(duì)所述毛細(xì)管洗滌處理之后，還包括對(duì)毛細(xì)管腔體內(nèi)的固相微萃取纖維4進(jìn)行老化處理。在一實(shí)施例中，該老化處理可以按照如下方法進(jìn)行：將清洗干燥后的毛細(xì)管于110-150℃下熱處理6-8小時(shí)后冷卻。在一些具體實(shí)施例中，該老化為110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃。在一具體實(shí)施例中，將清洗干燥后的毛細(xì)管于于120℃下熱處理7小時(shí)后冷卻。應(yīng)當(dāng)理解的是，經(jīng)除去毛細(xì)管處理后，還包括將獲得的固相微萃取纖維4進(jìn)行清洗處理的步驟，該清洗處理的方法可以是：用無水乙醇和甲醇分別將固相微萃取纖維4進(jìn)行超聲清洗，如可以清洗十遍。上述固相微萃取纖維制備方法以反應(yīng)物自身提供有機(jī)相的反應(yīng)體系，采用偶氮化合物作為單體聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，使得聚合反應(yīng)反應(yīng)穩(wěn)定，無副反應(yīng)產(chǎn)物少，并使得該聚合反應(yīng)條件要求低，易控制，有效提供了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。由該固相微萃取纖維制備方法制備得到固相微萃取纖維4表面光滑，外觀呈均勻乳白色，在掃描電子顯微鏡下，該纖維表面粗糙，具有較均勻的孔狀結(jié)構(gòu)，具體如圖4、5所示。由此，該固相微萃取纖維4的性能穩(wěn)定，能適用于多種親水/親脂型化化合物的富集，且其吸附能力強(qiáng)，萃取容量大，富集倍數(shù)高。在此基礎(chǔ)上，能有效的提高上述微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置的微萃取效果。在上述微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置實(shí)施例的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供了利用上述的微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置的微萃取方法的實(shí)施例。該利用微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置的萃取方法包括如下步驟：將待測樣品溶液加入微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置的容器2中，將中空纖維3置于容器2內(nèi)并沒入所述待測樣品溶液中后，利用微波腔體1提供的微波，先采用功率為500-600W的微波對(duì)所述測樣品溶液加熱至50-60℃，然后再采用100-200W的微波對(duì)所述測樣品溶液微波處理10-20min。利用微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置在該萃取的工藝和條件能有效縮短微萃取時(shí)間，顯著的提高了萃取效率。為了使得微萃取時(shí)間更短，效率更高，在一實(shí)施例中，對(duì)該盛裝在容器2內(nèi)待測樣品溶液微萃取的工藝和條件：先采用功率為600W的微波對(duì)所述測樣品溶液加熱至60℃，然后再采用200W的微波對(duì)所述測樣品溶液微波處理19min。上述微萃取方法實(shí)施例中，待測樣品可以是含有多類、痕量目標(biāo)化合物的復(fù)雜基質(zhì)。如水樣、土壤、尿液、生物樣品提取液、飲料、牛奶中的任一種。其中，土壤可以是沉積泥。上述微萃取方法實(shí)施例中，理所當(dāng)然的是，在將待測樣品溶液盛裝在容器2中之前或之后還包括對(duì)中空纖維管3的處理和制備。對(duì)中空纖維管3的處理和制備方法如下：(1)將中空纖維管3清洗晾干處理后對(duì)其一端進(jìn)行封口處理；(2)將固相微萃取纖維4置于步驟(1)中空纖維管3內(nèi)；(3)于步驟(2)中空纖維管3內(nèi)注入有機(jī)萃取液7；(4)將步驟(3)中空纖維管3另一端封口后置于盛裝有測樣品溶液的容器2內(nèi)。其中，步驟(1)中中空纖維管3清洗處理可以是采用有機(jī)溶劑如甲醇的水溶液其清洗處理，具體地，甲醇的水溶液中，甲醇與水的體積比可以是1:1；清洗處理可以是超聲清洗處理。對(duì)清洗處理后的中空纖維管3封口處理可以直接采用封口機(jī)進(jìn)行。步驟(2)中，在將固相微萃取纖維4之前，優(yōu)選的還包括將中空纖維管3置于有機(jī)萃取液7中進(jìn)行浸泡處理，使得該有機(jī)萃取液7填充至中空纖維管3管壁的孔隙中?，F(xiàn)以微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置和利用微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置進(jìn)行的微萃取方法為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1一種微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。該裝置中的固相微萃取纖維4由如下方法制備獲得：S11：準(zhǔn)確量取672μLα-甲基丙烯酸、168μL苯乙烯、2016μL二甲基丙烯酸乙二醇酯、1008μL甲苯、45.6mg偶氮二異丁腈；S12：將步驟S11中量取的各組分在常溫下超聲振蕩15min，使得各成分混合均勻并溶解；S13：將步驟S12中配制的混合溶液移至表面皿中，并用保鮮膜密封(僅留一個(gè)小孔)，吹氮5min；S14：將規(guī)格為50μL(規(guī)格：長：125mm，外徑/內(nèi)經(jīng))的毛細(xì)管投入表面皿中，使毛細(xì)管內(nèi)充滿混合溶液，繼續(xù)吹氮2min；S15：用保鮮膜將表面皿完全密封，并于60℃烘箱內(nèi)聚合反應(yīng)6h；S16：用無水乙醇超聲清洗四遍，充分洗去毛細(xì)管外壁殘留液，于通風(fēng)櫥內(nèi)晾干；S17：于120℃烘箱內(nèi)老化處理7h；S18：將經(jīng)步驟S17老化處理的毛細(xì)管壁敲碎，先用乙醇超聲清洗10遍，再用甲醇超聲清洗5遍，將合成出的固相微萃取纖維(SPME)萃取纖維超聲清洗十遍。將本實(shí)施例1制備的固相微萃取纖維采用SEM分別在1000倍和5000倍進(jìn)行分析，1000倍分析結(jié)果如圖4所示，5000倍分析結(jié)果如圖5所示。實(shí)施例2一種微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。其中，該裝置中的固相微萃取纖維4由如下方法制備獲得：S21：準(zhǔn)確量取504μLα-甲基丙烯酸、168μL苯乙烯、1008μL三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2016μL鄰苯二甲酸二甲脂、34.95mg偶氮二異庚腈；S22：將步驟S21中量取的各組分在常溫下超聲振蕩20min，使得各成分混合均勻并溶解；S23：將步驟S22中配制的混合溶液移至表面皿中，并用保鮮膜密封(僅留一個(gè)小孔)，吹氮8min；S24：將規(guī)格為25μL(規(guī)格：長：125mm，外徑/內(nèi)經(jīng))的毛細(xì)管投入表面皿中，使毛細(xì)管內(nèi)充滿混合溶液，繼續(xù)吹氮10min；S25：用保鮮膜將表面皿完全密封，并于50℃烘箱內(nèi)聚合反應(yīng)8h；S26：用無水乙醇超聲清洗四遍，充分洗去毛細(xì)管外壁殘留液，于通風(fēng)櫥內(nèi)晾干；S27：于150℃烘箱內(nèi)老化處理6h；S28：將經(jīng)步驟S27老化處理的毛細(xì)管壁敲碎，先用乙醇超聲清洗10遍，再用甲醇超聲清洗5遍，將合成出的固相微萃取纖維(SPME)萃取纖維超聲清洗十遍。實(shí)施例3一種微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。其中，該裝置中的固相微萃取纖維4由如下方法制備獲得：S31：準(zhǔn)確量取588μLα-甲基丙烯酸、168μL苯乙烯、1008μL二甲基丙烯酸乙二醇酯、1008μL三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、336μL甲苯、676μL甲苯鄰苯二甲酸二甲脂、399mg偶氮二異丁酸二甲酯；S32：將步驟S31中量取的各組分在常溫下超聲振蕩10min，使得各成分混合均勻并溶解；S33：將步驟S32中配制的混合溶液移至表面皿中，并用保鮮膜密封(僅留一個(gè)小孔)，吹氮10min；S34：將規(guī)格為50μL(規(guī)格：長：125mm，外徑/內(nèi)經(jīng))的毛細(xì)管投入表面皿中，使毛細(xì)管內(nèi)充滿混合溶液，繼續(xù)吹氮5min；S35：用保鮮膜將表面皿完全密封，并于70℃烘箱內(nèi)聚合反應(yīng)4h；S36：用無水乙醇超聲清洗四遍，充分洗去毛細(xì)管外壁殘留液，于通風(fēng)櫥內(nèi)晾干；S37：于110℃烘箱內(nèi)老化處理8h；S38：將經(jīng)步驟S37老化處理的毛細(xì)管壁敲碎，先用乙醇超聲清洗10遍，再用甲醇超聲清洗5遍，將合成出的固相微萃取纖維(SPME)萃取纖維超聲清洗十遍。實(shí)施例4一種微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。其中，該裝置中的固相微萃取纖維4由如下方法制備獲得：該固相微萃取纖維4的制備方法參照實(shí)施例1中固相微萃取纖維4的制備方法，不同之處在于偶氮二異丁腈采用質(zhì)量比為1：0.73的偶氮二異丁腈與偶氮二異丁酸二甲酯的復(fù)合物替代。實(shí)施例5一種微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。S51：準(zhǔn)確量取672μLα-甲基丙烯酸、168μL苯乙烯、2016μL二甲基丙烯酸乙二醇酯、1008μL甲苯、45.6mg偶氮二異丁腈；S52：將步驟S51中量取的各組分在常溫下超聲振蕩15min，使得各成分混合均勻并溶解；S53：將步驟S52中配制的混合溶液移至表面皿中，并用保鮮膜密封(僅留一個(gè)小孔)，吹氮5min；S54：將規(guī)格為50μL(規(guī)格：長：125mm，外徑/內(nèi)經(jīng))的毛細(xì)管投入表面皿中，使毛細(xì)管內(nèi)充滿混合溶液，繼續(xù)吹氮2min；S55：用保鮮膜將表面皿完全密封，并于60℃烘箱內(nèi)聚合反應(yīng)6h；S56：用無水乙醇超聲清洗四遍，充分洗去毛細(xì)管外壁殘留液，于通風(fēng)櫥內(nèi)晾干；S57：將經(jīng)步驟S56老化處理的毛細(xì)管壁敲碎，先用乙醇超聲清洗10遍，再用甲醇超聲清洗5遍，將合成出的固相微萃取纖維超聲清洗十遍。實(shí)施例6利用實(shí)施例1中提供的微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置進(jìn)行微萃取并結(jié)合LC-MS/MS對(duì)水樣中的喹諾酮類、磺胺類、鎮(zhèn)靜劑、消炎鎮(zhèn)痛類、香料類、大環(huán)內(nèi)酯類等共55種抗生素化合物進(jìn)行測定。方法如下：將中空纖維管3統(tǒng)一裁至適合長度(約9cm)，經(jīng)體積比為1:1的甲醇/水超聲清洗15min后，再用丙酮溶液超聲清洗5min，晾干，用封口機(jī)對(duì)其一端進(jìn)行熱封口，將其浸入正辛醇/甲苯(v:v＝1:1)溶液中超聲10min，使中空纖維管3壁的孔隙中形成一種有機(jī)溶劑膜。用微量注射器將中空纖維管3腔內(nèi)的多余溶劑吸出，僅使中空纖維管3管壁及微孔充滿溶劑，將固相微萃取纖維4插入中空纖維管3內(nèi)，用微量注射器向中空纖維管3內(nèi)注入50μL的正辛醇/甲苯溶液(v:v＝1:1)，并將中空纖維管3的另一端熱封口。將中空纖維管3一端固定于50ml離心管蓋6上，使裝有溶劑的中空纖維管3全部浸沒于供相溶液中(供相溶液含18.75g氯化鈉、100ml自來水和2μg/L的55種抗生素藥物，該混標(biāo)為55種單標(biāo)藥物混合配置而成)，再將樣品瓶置于MAS-II微波萃取/反應(yīng)工作站微波腔體1中，在700r/min的攪拌速度下，先于600W微波功率下微波、攪拌60s，將溶液加熱至60℃，再于100W微波功率下反應(yīng)10min，且保持反應(yīng)溫度為60℃，取出SPME萃取纖維并置于5ml離心管內(nèi)，加入8ml色譜甲醇，超聲振蕩15min，于氮?dú)鉂饪s儀中吹氮濃縮并定容至0.5ml，供LC-MS/MS測定。性能測試(一)將上述實(shí)施例1-5制備的固相微萃取纖維進(jìn)行如表1中性能測試，各項(xiàng)性能測試結(jié)果如下表1所述：表1由表1可知，本發(fā)明實(shí)施例制備的固相微萃取纖維4分布均勻的孔隙，比表面積大，具有優(yōu)異的親水/親脂化化合物的富集性能、優(yōu)異的穩(wěn)定性能。另外，通過測試，其還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。(二)將實(shí)施例6微萃取進(jìn)行平行性(穩(wěn)定性)分析和LC-MS/MS測定，其結(jié)果如下：1.微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置結(jié)合LC-MS/MS對(duì)含有抗生素分成的樣品進(jìn)行平行性分析結(jié)果如圖6所述，圖6中并排的3根柱狀圖表示的是對(duì)同一目標(biāo)待測物的三組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果，依次是平行組1、平行組2、平行組3。通過三組平行空白水樣萃取結(jié)果對(duì)比可知，本發(fā)明實(shí)施例提供的微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置對(duì)目標(biāo)化合物微萃取穩(wěn)定性好。且說明了本發(fā)明實(shí)施例提供的微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置有效克服了現(xiàn)有微波輔助-中空纖維-液/液微萃取法因微波和溫度帶來的瞬時(shí)高溫所引起得中空纖維管內(nèi)有機(jī)溶劑的揮發(fā)、損失從而導(dǎo)致的平行性差的不足。此外，該裝置還具有操作簡單、溶劑用量更少、萃取時(shí)間更短、穩(wěn)定性更好等特點(diǎn)。2.微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置結(jié)合LC-MS/MS測定結(jié)果如圖7所示。由圖7a至圖7z說明了本發(fā)明實(shí)施例提供的微波輔助-中空纖維-液/固微萃取裝置結(jié)合LC-MS/MS能對(duì)目標(biāo)樣品進(jìn)行精確的定量分析。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。