本發(fā)明涉及質(zhì)譜分析儀器，具體的說是一種快速檢測(cè)痕量揮發(fā)性硫化物的裝置。該裝置以低氣壓電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)為機(jī)理，結(jié)合全氟磺酸膜管與二溴甲烷輔助低氣壓光電離源，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種痕量揮發(fā)性硫化物的快速高靈敏檢測(cè)。該技術(shù)在環(huán)境分析、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

背景技術(shù)：

惡臭是7種典型公害(大氣污染、水質(zhì)污染、土壤污染、噪聲、振動(dòng)、土地下沉、惡臭)之一。八大惡臭物質(zhì)中，硫化物占了4種：硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚。揮發(fā)性硫化物(VSC)的致嗅特性危害著人們的身體健康和生活的安寧舒適。因此，對(duì)VSC的檢測(cè)得到了廣泛的關(guān)注。但是對(duì)于痕量VSC，如環(huán)境中、水中以及人呼出氣中的VSC的檢測(cè)則對(duì)檢測(cè)儀器的靈敏度提出更高的要求。

國內(nèi)外關(guān)于痕量揮發(fā)性硫化物的檢測(cè)方法主要有色質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)、氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器法(GC-FPD)和氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器法(GC-SCD)，這些方法具有靈敏度高、定量準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。但均為離線處理方法，耗時(shí)長(zhǎng)，不能放映所測(cè)樣品的時(shí)空變化。選擇離子流動(dòng)管質(zhì)譜(SFIT-MS)則具有靈敏度高、分析速度快的優(yōu)勢(shì)，其對(duì)某些硫化物的檢測(cè)限可以達(dá)到ppb或者亞ppb量級(jí)。但是對(duì)于不同的硫化物，SFIT-MS需要切換不同的試劑離子，并且SFIT-MS造價(jià)昂貴，不宜推廣。

真空紫外燈電離源具有體積小，功耗低，靈敏度高，壽命長(zhǎng)，譜圖簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適合于復(fù)雜樣品分析及樣品的在線監(jiān)測(cè)，過程監(jiān)控等領(lǐng)域。真空紫外光能夠使電離能(IE)低于其光子能量10.6eV的有機(jī)物分子發(fā)生軟電離，利用這種單光子電離質(zhì)譜技術(shù)，環(huán)境中絕大部分揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)都能夠得到很好的電離。但是，真空紫外燈的電離效率與物質(zhì)的電離能和電離截面相關(guān)，對(duì)于電離能高于10.0ev以及電離截面較小的化合物，如硫化氫、甲硫醇，其電離效率會(huì)大大減小。

因此，發(fā)展一種基于真空紫外燈的快速檢測(cè)痕量揮發(fā)性硫化物的方法具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種快速檢測(cè)痕量揮發(fā)性硫化物的裝置。該裝置以低氣壓電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)為機(jī)理，結(jié)合全氟磺酸膜管與二溴甲烷輔助低氣壓光電離源，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種痕量含硫化合物的快速高靈敏檢測(cè)。該技術(shù)在環(huán)境分析、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種快速檢測(cè)痕量揮發(fā)性硫化物的裝置，其特征在于：包括泰德拉氣袋、全氟磺酸膜管、氣體連接管路、第一、第二、第三管路三通、第一、第二、第三氣體兩通閥、二溴甲烷試劑瓶和真空紫外燈電離源；真空紫外燈電離源包括真空紫外燈、中空密閉的電離源腔體，電離源腔體一側(cè)開有通孔并經(jīng)擋板閥和真空泵連接；

真空紫外燈置于電離源腔體內(nèi)部，沿真空紫外燈光線出射方向依次設(shè)置有平板狀推斥傳輸電極組和小孔電極；構(gòu)成推斥傳輸電極組的平板狀電極中部設(shè)有垂直貫穿板體兩側(cè)表面的通孔；于電離源腔體側(cè)壁上設(shè)有樣品進(jìn)樣口和二溴甲烷進(jìn)樣口；推斥傳輸電極組靠近真空紫外燈的第一片平板狀電極側(cè)壁上設(shè)有2個(gè)與中部通孔相連通的側(cè)壁通孔，2個(gè)側(cè)壁通孔分別與樣品進(jìn)樣口和二溴甲烷進(jìn)樣口連接；二溴甲烷進(jìn)樣口通過氣體連接管路從右向左依次連接有第一氣體兩通閥、第一管路三通、二溴甲烷試劑瓶和干凈空氣源；第一管路三通的第三端口作為二溴甲烷尾氣口；樣品進(jìn)樣口通過氣體連接管路從右向左依次連接有第二管路三通、全氟磺酸膜管、第三管路三通和泰德拉氣袋；第二管路三通第三端口經(jīng)第二氣體兩通閥和干凈空氣源連接；第三管路三通第三端口與第三氣體兩通閥一個(gè)端口連接，第三氣體兩通閥另一個(gè)端口作為尾氣口。

推斥傳輸電極組和小孔電極均為中間設(shè)置有通孔的平板結(jié)構(gòu)，并且均為相互平行、絕緣、通孔同軸放置；推斥傳輸電極組極片數(shù)量為一片或者2片以上；極片孔徑為1～50mm。

推斥傳輸電極組和小孔電極極片形狀為圓環(huán)狀或者方環(huán)狀；并且均為相互平行、絕緣、同軸放置；材料為不銹鋼等金屬或者鍍了金屬的極片；推斥傳輸電極組極片數(shù)量為一片或者2片以上；極片孔徑為1～50mm。

推斥傳輸電極組和小孔電極上從左至右按照從高到低依次施加不同軸向電壓并在軸線方向上形成大小為5～500V/cm的傳輸電場(chǎng)，電場(chǎng)可以是均勻的，或也可以使非均勻的。

小孔電極小孔直徑為0.5～5mm。

二溴甲烷進(jìn)樣口和樣品分子進(jìn)樣口內(nèi)徑均為Φ50～530μm，長(zhǎng)度均為5～200cm，氣體樣品進(jìn)樣量為0.1～200ml/min，電離源腔體(8)內(nèi)的真空度維持在1Torr～10Torr。

進(jìn)入二溴甲烷進(jìn)樣口的二溴甲烷濃度為500～10000ppmv。

全氟磺酸膜管長(zhǎng)度為30～400cm，全氟磺酸膜管置于密閉的潔凈裝置中或密閉的干凈氣體循環(huán)裝置中；潔凈裝置內(nèi)填充有分子篩或者其他干燥劑。

其特征在于：二溴甲烷試劑瓶為一密閉容器，其上設(shè)有一個(gè)進(jìn)氣口和一個(gè)出氣口。

電離得到的離子通過小孔電極小孔直接引入到質(zhì)量分析器中；所述的質(zhì)量分析器為飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、四級(jí)桿質(zhì)量分析器或離子阱質(zhì)量分析器。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種快速檢測(cè)痕量含硫化合物的裝置。

圖2為使用本發(fā)明測(cè)試正常人呼出氣中的痕量含S化合物濃度分布盒形圖。

具體實(shí)施方式

請(qǐng)參閱圖1，為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。

一種快速檢測(cè)痕量揮發(fā)性硫化物的裝置，其特征在于：包括泰德拉氣袋1、全氟磺酸膜管19、氣體連接管路3、第一、第二、第三管路三通(5、16、20)、第一、第二、第三氣體兩通閥(7、18、22)、二溴甲烷試劑瓶4和真空紫外燈電離源；真空紫外燈電離源包括真空紫外燈23、中空密閉的電離源腔體8，電離源腔體8一側(cè)開有通孔并經(jīng)擋板閥14和真空泵13連接；

真空紫外燈23置于電離源腔體8內(nèi)部，沿真空紫外燈23光線出射方向依次設(shè)置有平板狀推斥傳輸電極組10和小孔電極11；構(gòu)成推斥傳輸電極組的平板狀電極中部設(shè)有垂直貫穿板體兩側(cè)表面的通孔；于電離源腔體8側(cè)壁上設(shè)有樣品進(jìn)樣口15和二溴甲烷進(jìn)樣口9；推斥傳輸電極組靠近真空紫外燈的第一片平板狀電極側(cè)壁上設(shè)有2個(gè)與中部通孔相連通的側(cè)壁通孔，2個(gè)側(cè)壁通孔分別與樣品進(jìn)樣口15和二溴甲烷進(jìn)樣口9連接；二溴甲烷進(jìn)樣口9通過氣體連接管路3從右向左依次連接有第一氣體兩通閥7、第一管路三通5、二溴甲烷試劑瓶4和干凈空氣源2；第一管路三通5的第三端口作為二溴甲烷尾氣口6；樣品進(jìn)樣口15通過氣體連接管路3從右向左依次連接有第二管路三通16、全氟磺酸膜管19、第三管路三通20和泰德拉氣袋1；第二管路三通16第三端口經(jīng)第二氣體兩通閥18和干凈空氣源17連接；第三管路三通20第三端口與第三氣體兩通閥22一個(gè)端口連接，第三氣體兩通閥22另一個(gè)端口作為尾氣口21。

推斥傳輸電極組10和小孔電極11均為中間設(shè)置有通孔的平板結(jié)構(gòu)，并且均為相互平行、絕緣、通孔同軸放置；推斥傳輸電極組10極片數(shù)量為一片或者2片以上；極片孔徑為1～50mm。

推斥傳輸電極組10和小孔電極11極片形狀為圓環(huán)狀或者方環(huán)狀；并且均為相互平行、絕緣、同軸放置；材料為不銹鋼等金屬或者鍍了金屬的極片；推斥傳輸電極組10極片數(shù)量為一片或者2片以上；極片孔徑為1～50mm。

推斥傳輸電極組10和小孔電極11上從左至右按照從高到低依次施加不同軸向電壓并在軸線方向上形成大小為5～500V/cm的傳輸電場(chǎng)，電場(chǎng)可以是均勻的，或也可以使非均勻的。

小孔電極(11)小孔直徑為0.5～5mm。

二溴甲烷進(jìn)樣口9和樣品分子進(jìn)樣口15內(nèi)徑均為Φ50～530μm，長(zhǎng)度均為5～200cm，氣體樣品進(jìn)樣量為0.1～200ml/min，電離源腔體8內(nèi)的真空度維持在1Torr～10Torr。

進(jìn)入二溴甲烷進(jìn)樣口9的二溴甲烷濃度為500～10000ppmv。

全氟磺酸膜管19長(zhǎng)度為30～400cm，全氟磺酸膜管19置于密閉的潔凈裝置中或密閉的干凈氣體循環(huán)裝置中；潔凈裝置內(nèi)填充有分子篩或者其他干燥劑。

二溴甲烷試劑瓶4為一密閉容器，其上設(shè)有一個(gè)進(jìn)氣口和一個(gè)出氣口。

電離得到的離子12通過小孔電極11小孔直接引入到質(zhì)量分析器中；所述的質(zhì)量分析器為飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、四級(jí)桿質(zhì)量分析器或離子阱質(zhì)量分析器。

參照?qǐng)D1，應(yīng)用時(shí)，使用一定流量的干凈空氣2吹掃二溴甲烷樣品瓶配置一定濃度的二溴甲烷氣體；打開氣體兩通閥7，配置的二溴甲烷氣體進(jìn)入電離區(qū)產(chǎn)生試劑離子。然后進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)分為兩部分，進(jìn)樣階段與吹掃階段。首先是進(jìn)樣階段，將采集樣品的泰德拉氣袋1中與管路三通20連接，關(guān)閉泰德拉氣袋1的四氟閥，并關(guān)閉氣體兩通閥18和22，使得封閉管路在電離源負(fù)壓的作用下去除死體積；大概10s后，開啟泰德拉氣袋1四氟閥，樣品通過負(fù)壓并通過全氟磺酸膜管18干燥后進(jìn)入電離區(qū)，與試劑離子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生電離，形成離子12，在傳輸電極組10的作用下經(jīng)過小孔電極11進(jìn)入質(zhì)量分析器進(jìn)行分析。進(jìn)樣階段完成后，進(jìn)入吹掃階段。關(guān)閉泰德拉氣袋四氟閥，打開氣體兩通閥18和22，干凈空氣17對(duì)管路及全氟磺酸膜管19進(jìn)行吹掃，去除殘留，以便下一次分析。

實(shí)施例1

參照?qǐng)D2，采用本發(fā)明對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)21位正常人(13男8女)呼出氣進(jìn)行測(cè)試，其含S化合物濃度分布盒形圖統(tǒng)計(jì)如圖2所示。從盒形圖可以看出，正常人甲硫醇、二甲基硫醚、烯丙基甲基硫醚的含量都很低在5ppb左右，而硫化氫的含量較高在15～40ppb之間，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。相比較通常使用的SIFT電離源，二溴甲烷輔助低氣壓光電離源具有無需更換試劑離子、背景干凈、無碎片等特點(diǎn)。

由本實(shí)施例可以看出，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種痕量揮發(fā)性硫化物的快速高靈敏檢測(cè)。該技術(shù)在環(huán)境分析、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。