本發(fā)明涉及一種分析方法，具體涉及長鏈支化三元乙丙橡膠(LCB-EPDM)三元和二元序列分布和長鏈支化度的測定和計(jì)算方法。

背景技術(shù)：

核磁共振是表征聚合物支鏈結(jié)構(gòu)最直接最有效的手段，通過對核磁共振碳譜(¹³C-NMR)譜圖的解析可獲得關(guān)于聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的豐富信息，包括聚合物支化結(jié)構(gòu)、序列分布、平均序列長度及構(gòu)象等。多年來，人們已經(jīng)應(yīng)用¹³C-NMR技術(shù)在乙丙共聚單體含量及序列的表征方面做了大量工作，近年來，隨著二維核磁共振技術(shù)在橡膠短支鏈結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用，進(jìn)一步明確了短支鏈的序列歸屬。同時(shí)，人們還在不斷摸索溫度、磁場場強(qiáng)、溶劑和弛豫時(shí)間等條件，以期完成長鏈支化度的準(zhǔn)確測定。目前，三元乙丙橡膠序列分布主要是利用高溫(120℃)和昂貴試劑(氘代鄰二氯苯等多取代苯試劑)進(jìn)行核磁定量碳譜測定，若以該方法進(jìn)行工廠或中試產(chǎn)品質(zhì)量控制，不但不經(jīng)濟(jì)，還會(huì)對核磁磁體和探頭產(chǎn)生一定程度的損壞，此外，高溫實(shí)驗(yàn)操作繁復(fù)，所需的液氮保護(hù)氣也不如空氣穩(wěn)定，操作危險(xiǎn)性大，幾萬次掃描帶來的長時(shí)間儀器監(jiān)護(hù)也容易造成操作人員的身心疲勞，不利于進(jìn)行自動(dòng)化控制；而對于長鏈支化度的測定，目前還沒有規(guī)范的分析方法。因此，建立一種常溫、簡易、安全、規(guī)范、可批量化自動(dòng)化分析和表征長鏈支化三元乙丙橡膠微觀結(jié)構(gòu)的方法對工廠的正常生產(chǎn)以及三元乙丙橡膠新牌號(hào)的開發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的測量成本高昂、高溫對核磁波譜儀損害較大、操作危險(xiǎn)性大、無法自動(dòng)化控制測量以及對于目前還沒有規(guī)范的長鏈支化度的測定分析方法等問題，本發(fā)明提供一種常溫、簡易、安全、規(guī)范、可批量化自動(dòng)化分析和表征長鏈支化三元乙丙橡膠微觀結(jié)構(gòu)的方法。

本發(fā)明涉及一種測定長鏈支化三元乙丙橡膠序列分布和長鏈支化度的分析方法，包括如下步驟：

(1)開展核磁共振常溫定量碳譜實(shí)驗(yàn)：將各批次樣品切成碎粒，分別放入已編號(hào)的核磁專用樣品管中，加入氘代氯仿溶劑，浸泡至充分溶脹后，加熱至樣品充分溶解，待樣品管冷卻至室溫后，利用核磁共振波譜儀結(jié)合自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行¹³C-NMR批量自動(dòng)化定量掃譜工作；

(2)譜圖分析：利用得到的核磁共振定量碳譜，指認(rèn)出不同峰區(qū)所對應(yīng)的含碳官能團(tuán)類型，確定積分關(guān)鍵起止參數(shù)；

(3)推導(dǎo)計(jì)算公式：根據(jù)各積分值及其反映的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系推導(dǎo)出序列分布和長鏈支化度的計(jì)算式，并利用相應(yīng)的計(jì)算公式計(jì)算出待測長鏈支化三元乙丙橡膠樣品的序列分布和長鏈支化度。

本發(fā)明所述的測定長鏈支化三元乙丙橡膠序列分布和長鏈支化度的分析方法，其中，所述長鏈支化度的計(jì)算公式優(yōu)選為LCB＝1000*S_F/(E+P)，S_F為碳原子數(shù)大于2的長支鏈的端甲基的積分面積，E和P分別為鏈段整體C2和C3的摩爾含量。

本發(fā)明所述的測定長鏈支化三元乙丙橡膠序列分布和長鏈支化度的分析方法，其中，所述S_F的積分區(qū)間優(yōu)選為13.6-14.8ppm。

本發(fā)明所述的測定長鏈支化三元乙丙橡膠序列分布和長鏈支化度的分析方法，其中，所述核磁專用樣品管中含有樣品的質(zhì)量優(yōu)選為75～85mg。

本發(fā)明所述的測定長鏈支化三元乙丙橡膠序列分布和長鏈支化度的分析方法，其中，所述核磁共振波譜儀的試驗(yàn)參數(shù)優(yōu)選為：掃描磁場為100.6MHz，探頭溫度為298～303K，采集脈沖程序?yàn)閦gig或zgig30，掃描延時(shí)D2為2～4s，掃描次數(shù)NS為不少于5000次。

實(shí)驗(yàn)原理：

核磁共振波譜儀(NMR)可用于對共聚物分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和各分子之間排列情況的測定，通過分析13C-NMR圖譜不同化學(xué)位移區(qū)間的碳原子積分面積，可以精確測定長鏈支化三元乙丙橡膠三元序列(包括PPP、PPE、PEP、PEE，EPE，EEE)和二元序列(包括PP，PE和EE)以及長鏈支化度(LCB)的值。

表1長鏈支化三元乙丙橡膠樣品積分區(qū)域說明

(注*：K為比例系數(shù)，[]內(nèi)為鏈段序列)

如圖1所示，根據(jù)得出的長鏈支化三元乙丙橡膠常溫定量碳譜圖，可指認(rèn)出不同峰位所對應(yīng)的含碳官能團(tuán)類型及其單體積分區(qū)域，關(guān)鍵起止參數(shù)分別列于表1中。通過計(jì)算，可推導(dǎo)出長鏈支化三元乙丙橡膠三元序列(包括鏈段PPP、PPE、PEP、PEE、EPE和EEE)和二元序列(包括鏈段PP，PE和EE)的摩爾分?jǐn)?shù)值(PPP)、(PPE)、(PEP)、(PEE)、(EPE)、(EEE)、(PP)、(PE)和(EE)，以及長鏈支化度(LCB)。

推導(dǎo)計(jì)算公式：

根據(jù)EPDM的結(jié)構(gòu)式和各序列類型對應(yīng)的峰面積，利用歸一法可以推導(dǎo)出摩爾序列分布的計(jì)算式，如公式(1)～(23)所示：

V_EEE＝0.5×(S_C+2×S_D+S_E-2×S_A-0.5×S_B)..........................(1)

V_EEP＝S_B-2×S_E.................................................(2)

V_PEP＝S_E.......................................................(3)

V_EPE＝0.5×(S_B+2×S_D-2×S_A)....................................(4)

V_PPE＝2×(S_A-S_E)...............................................(5)

V_PPP＝S_D.......................................................(6)

V_EE＝V_EEE+0.5×V_PEE.............................................(7)

V_PP＝V_PPP+0.5×V_PPE.............................................(8)

V_PE＝V_EPE+V_PEP+0.5×(V_PPE+V_EEP)...................................(9)

V_E＝V_EE+0.5×V_PE...............................................(10)

V_P＝V_PP+0.5×V_PE...............................................(11)

(EEE)＝V_EEE/(V_EEE+V_EEP+V_PEP+V_EPE+V_PPE+V_PPP)×100％..................(12)

(EEP)＝V_EEP/(V_EEE+V_EEP+V_PEP+V_EPE+V_PPE+V_PPP)×100％..................(13)

(PEP)＝V_PEP/(V_EEE+V_EEP+V_PEP+V_EPE+V_PPE+V_PPP)×100％..................(14)

(EPE)＝V_EPE/(V_EEE+V_EEP+V_PEP+V_EPE+V_PPE+V_PPP)×100％..................(15)

(PPE)＝V_PPE/(V_EEE+V_EEP+V_PEP+V_EPE+V_PPE+V_PPP)×100％..................(16)

(PPP)＝V_PPP/(V_EEE+V_EEP+V_PEP+V_EPE+V_PPE+V_PPP)×100％..................(17)

(EE)＝V_EE/(V_EE+V_PP+V_PE)×100％..................................(18)

(PP)＝V_PP/(V_EE+V_PP+V_PE)×100％..................................(19)

(PE)＝V_PE/(V_EE+V_PP+V_PE)×100％..................................(20)

(E)＝V_E/(V_E+V_P)×100％........................................(21)

(P)＝V_P/(V_E+V_P)×100％........................................(22)

LCB＝1000×S_F/(V_E+V_P).........................................(23)

其中，“×”為乘號(hào)，“/”為除號(hào)，(EEE)、(EEP)、(PEP)、(EPE)、(PPE)和(PPP)分別代表對應(yīng)三元序列的摩爾分布，(EE)、(PP)、(PE)分別代表對應(yīng)二元序列的摩爾分布，(E)、(P)分別代表鏈段整體C2和C3的摩爾含量。單位以百分含量(％)表示，結(jié)果保留兩位小數(shù)。

LCB代表長鏈支化度，單位以每1000個(gè)碳原子(/1000C)表示，結(jié)果保留一位小數(shù)。

將公式匯編入Excel表格，即可通過簡單地輸入批量樣品譜圖的A、B、C、D、E、F區(qū)積分值得到序列分布和長鏈支化度的測定結(jié)果。

本發(fā)明有益效果：

本發(fā)明對長鏈支化三元乙丙橡膠微觀結(jié)構(gòu)的測定方法操作簡便，安全，規(guī)范，測試成本低廉，減輕了操作人員的負(fù)擔(dān)，可實(shí)現(xiàn)儀器無人值守、平穩(wěn)運(yùn)行，適用于對包括長鏈支化三元乙丙橡膠在內(nèi)的EPDM的批量分析或生產(chǎn)質(zhì)量控制。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的長鏈支化三元乙丙橡膠樣品的核磁共振碳譜。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的工藝參數(shù)，通常按照常規(guī)條件。

主要儀器與試劑：

AVANCE III 400M核磁共振波譜儀,配有空氣壓縮機(jī)，UPS電源和Xpress自動(dòng)進(jìn)樣器(瑞士Bruker公司)；

5mm核磁專用樣品管(美國Norell公司)；

長鏈支化三元乙丙橡膠樣品EPDM-8340A(吉林石化公司提供)；

氘代氯仿，同位素純度99.8％，內(nèi)標(biāo)：TMS體積分?jǐn)?shù)0.03％(市售)；

刀片和電子天平等。

實(shí)施例1：

(1)樣品處理：稱取79.8mg、80.0mg、80.2mg平行樣品三份，用刀片將每份樣品切成粒徑小于1mm的碎塊，放入已編號(hào)的三支核磁專用樣品管中，各加入0.6mL氘代氯仿溶劑，浸泡24h充分溶脹后，加熱至充分溶解。

(2)開展常溫核磁共振定量碳譜實(shí)驗(yàn)：

樣品穩(wěn)定至室溫后，采用Bruker公司AVANCE 400M核磁共振波譜儀結(jié)合自動(dòng)進(jìn)樣器SampleXpress Lite進(jìn)行13C-NMR定量測試。

(3)譜圖分析：輸入iconnmr命令并設(shè)定各批次樣品試驗(yàn)參數(shù)：掃描磁場工作頻率約100.6MHz，PABBO(BB)探頭溫度為300K，采集脈沖為zgig30，總譜寬16kHz，數(shù)據(jù)點(diǎn)64k，掃描延時(shí)D2為2s，掃描次數(shù)NS為20480次?？刂破鞅憧擅钭詣?dòng)進(jìn)樣器將各批次樣品按順序投入磁體內(nèi)進(jìn)行批量化掃譜，同時(shí)完成全自動(dòng)ATMA調(diào)諧、TOPSHIM勻場、傅里葉變換(EFP)、相位(APK)和基線(ABS)調(diào)整和零位矯正，得出圖譜。結(jié)合文獻(xiàn)，對得到的譜圖標(biāo)記峰位，按照實(shí)驗(yàn)原理選取積分區(qū)域，開展結(jié)構(gòu)分析和定量計(jì)算。

(4)方法的精密度

在所選定的實(shí)驗(yàn)條件下，EPDM-8340A樣品的3次平行測定結(jié)果及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差詳見表2，實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差屬于可接受范圍。

表2精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(5)方法的準(zhǔn)確度

用本發(fā)明所述方法在常溫實(shí)驗(yàn)條件下測定的平均值與高溫核磁昂貴溶劑法進(jìn)行比對，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差詳見表3，實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差屬于可接受范圍。

表3準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)