本發(fā)明涉及納米材料制備與表征領(lǐng)域，具體涉及一種層數(shù)可控的二硫化鉬TEM樣品的制備方法。

背景技術(shù)：

二維材料是指電子僅可在兩個(gè)維度的非納米尺度(1-100納米)上自由運(yùn)動(dòng)(平面運(yùn)動(dòng))的材料，如納米薄膜、超晶格、量子阱。以石墨烯、二硫化鉬為代表的二維層狀材料展現(xiàn)了極其豐富的光、電、磁性及催化活性,在新能源、新材料、電子器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。透射電子顯微鏡(TEM)是研究包括二硫化鉬在內(nèi)的納米材料一種有效工具，其分辨率比光學(xué)顯微鏡高的很多，可以達(dá)到0.1～0.2納米，放大倍數(shù)為幾萬～百萬倍。TEM樣品制備在電子顯微學(xué)研究中起著非常重要的作用，對(duì)表征材料的結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)晶性能、缺陷等起著至關(guān)重要的作用。然而利用透射電子顯微鏡來表征材料性質(zhì)必不可少的一步是樣品的制備，由于透射電鏡對(duì)樣品的要求十分特殊，需要很薄的樣品(通常低于100納米)，且需要將樣品轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上才能進(jìn)行測(cè)試，這無疑加大了TEM表征的難度。目前制備層數(shù)可控二硫化鉬TEM樣品的方法尚屬空白。雖然石墨烯和二硫化鉬同屬二維材料，但使用制備石墨烯TEM樣品的方法制備二硫化鉬并不能制備出良好的層數(shù)可控的樣品，主要有在制備過程引入污染物或時(shí)間較長導(dǎo)致樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、效率不高、由于樣品很薄操作時(shí)使樣品破碎或其它不當(dāng)操作導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，對(duì)樣品的層數(shù)并不能精確控制等缺點(diǎn)。因此，一種可以高效方便的制備層數(shù)可控的二硫化鉬TEM樣品的方法是十分迫切需要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種層數(shù)可控的高效方便制備二硫化鉬TEM樣品的方法。

本發(fā)明提出的層數(shù)可控的二硫化鉬TEM樣品的制備方法，步驟為：

(1)機(jī)械剝離，用膠帶從二硫化鉬材料表面撕離一塊二硫化鉬薄片，然后多次粘合分離直至膠帶上樣品較為密集。

(2)轉(zhuǎn)移樣品，用金剛石刀裁出一塊大小與步驟(1)使用的膠帶大小相近或相同的硅片，將完成步驟(1)的膠帶有樣品的一面對(duì)著硅片拋光面貼上，然后將膠帶撕下。

(3)光鏡觀察，將完成步驟(2)的硅片置于光鏡下觀察，尋找最接近硅片基底顏色的薄片并通過原子力顯微鏡(AFM)精確判斷該二硫化鉬薄片的層數(shù)；該操作的目的是初步尋找盡可能薄的樣品，不同層數(shù)的二硫化鉬的顏色是不同的，故可通過顏色可初步判斷其層數(shù)；在光鏡下覆蓋銅網(wǎng)，能夠精確定點(diǎn)的使樣品轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上，且在AFM判斷層數(shù)前通過光鏡能初步判斷層數(shù)，大大提高了效率。

(4)在光鏡下找到薄區(qū)后，將微柵蓋在薄區(qū)上，碳膜的一面朝下與薄片接觸，滴加異丙醇，使得薄片與碳膜充分結(jié)合。

(5)向完成步驟(4)的微柵上滴加氫氧化鉀溶液刻蝕硅片，使二硫化鉬薄片脫離二氧化硅基底，浮上氫氧化鉀溶液表面。

(6)將完成步驟(5)的微柵置入去離子水中溶解。

(7)從完成步驟(6)的微柵轉(zhuǎn)移到異丙醇溶液中浸泡。

(8)將完成步驟(7)的微柵撈出后晾干，即得所述層數(shù)可控的二硫化鉬TEM樣品。

其中，所述步驟(1)中，

所述膠帶可以用任何能與其起到相同作用的物質(zhì)代替，如優(yōu)選具有粘性的物質(zhì)藍(lán)膜，思高膠帶等；

所述二硫化鉬材料最好為表層光亮、損傷較小的二硫化鉬塊體材料；

所述多次粘合的次數(shù)為5-10；優(yōu)選地為，7次；

所述較為密集的指標(biāo)是樣品較為均勻地覆蓋膠帶的某塊區(qū)域，該區(qū)域是多次粘合時(shí)膠帶所用到的區(qū)域。

其中，所述步驟(2)中，

所述金剛石刀可以用任何能與其起到相同作用的物質(zhì)代替，包括硬質(zhì)合金玻璃刀、水刀等；

所述硅片可以是在清洗晾干后使用；所述晾干可以是能起到相同作用的處理代替，包括吹干、烘干、用氮?dú)鈽尨蹈傻龋?/p>

所述膠帶有樣品的一面對(duì)著硅片拋光面貼上后，按壓15-60秒，優(yōu)選地為20-25秒，松開再等1-3分鐘，再將膠帶撕下；所述按壓的壓力保證壓力適中不要壓壞基底硅片即可。

其中，所述步驟(3)中，

所述光鏡(光學(xué)顯微鏡)可以用任何能與其起到相同作用的裝置代替，包括金相顯微鏡等可以觀察樣品顏色形貌等的設(shè)備；

所述原子力顯微鏡(AFM)可以用任何能與其起到相同作用的裝置代替，包括掃描電子顯微鏡(SEM)等可以測(cè)量樣品厚度的裝置；

精確判斷該二硫化鉬薄片的層數(shù)后，若對(duì)層數(shù)不滿意則重復(fù)步驟(2)，或步驟(1)～(2)；當(dāng)二硫化鉬樣品的厚度為0.695納米時(shí)，可知該薄區(qū)的樣品為單層二硫化鉬。所述二硫化鉬薄片的層數(shù)根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求而定。

其中，所述步驟(4)中，

所述異丙醇的質(zhì)量百分濃度范圍為95％-100％；

滴加異丙醇后，晾干2-6分鐘，優(yōu)選地為4-5分鐘，使得薄片與碳膜充分結(jié)合；所述晾干可以是能起到相同作用的處理代替，包括吹干、烘干；

其中，所述步驟(5)中，

所述氫氧化鉀的濃度為0.5-2mol/L，優(yōu)選地為1mol/L；

滴加氫氧化鉀使得氫氧化鉀溶液將微柵充分覆蓋。

所述刻蝕硅片的時(shí)間為5-20分鐘，優(yōu)選地為10-15分鐘；進(jìn)一步優(yōu)選地為12分鐘；

其中，所述步驟(6)中，

所述無機(jī)物是指硅酸鹽，氫氧化鉀；

所述溶解的時(shí)間為1-6分鐘，優(yōu)選地為3-4分鐘；

其中，所述步驟(7)中，

所述異丙醇的質(zhì)量百分濃度為90％-100％；優(yōu)選地為99.5％；

所述浸泡的時(shí)間為1-5分鐘，優(yōu)選地為3-4分鐘；

其中，所述步驟(8)中，

所述晾干后，可以進(jìn)行進(jìn)一步退火處理。

所述晾干可以是能起到相同作用的處理代替，包括吹干、烘干；

一個(gè)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：

一種層數(shù)可控的二硫化鉬TEM樣品的制備方法，該方法包括以下具體步驟：

步驟1：機(jī)械剝離，用膠帶從表層光亮、損傷較小的二硫化鉬塊體材料表面撕離一塊二硫化鉬薄片，然后多次粘合分離直至膠帶上樣品較為密集。

步驟2：轉(zhuǎn)移樣品，用金剛石刀裁出一塊大小與步驟1使用的膠帶大小相近的硅片，清洗晾干后，將完成步驟1的膠帶有樣品的一面對(duì)著硅片拋光面貼上，輕輕地用手按壓約20秒，再將膠帶撕下。

步驟3：光鏡觀察，將完成步驟2的硅片置于光學(xué)顯微鏡(光鏡)下觀察，通過干涉方法初步判斷層數(shù)，尋找最接近硅片基底顏色的薄片并通過原子力顯微鏡(AFM)精確判斷該二硫化鉬薄片的層數(shù)。若對(duì)層數(shù)不滿意則重復(fù)步驟2，或步驟1、步驟2。

步驟4：在光鏡下找到薄區(qū)后(步驟3)，用鑷子小心夾取微柵邊緣蓋在薄區(qū)上，注意碳膜的一面朝下與薄片接觸。滴上異丙醇(使液滴充分覆蓋微柵)，等自然干(大約5分鐘)，使得薄片與碳膜充分結(jié)合。

步驟5：配置1mol/L的氫氧化鉀溶液，用滴管往完成步驟4的微柵上滴1mol/L的氫氧化鉀溶液(使液滴充分覆蓋微柵)來刻蝕硅片。等待10-15分鐘二硫化鉬薄片脫離二氧化硅基底，浮上液體表面。

步驟6：撈出微柵并迅速置入去離子水中，溶解掉表面的硅酸鹽，氫氧化鉀等無機(jī)物，溶解過程大約3分鐘。

步驟7：從去離子水中撈出微柵，迅速伸到異丙醇溶液中，浸泡約3分鐘。

步驟8：將微柵撈出，自然晾干。如果有必要可以做退火處理。

本發(fā)明還提出了一種如上所述方法制備的層數(shù)可控的二硫化鉬TEM樣品。

本發(fā)明的有益效果是：能夠較好地克服目前技術(shù)在制備過程引入污染物或時(shí)間較長導(dǎo)致樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、效率不高、由于樣品很薄操作時(shí)使樣品破碎或其它不當(dāng)操作導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變等缺點(diǎn)外，還具有靈活、操作簡(jiǎn)單、高效地得到層數(shù)可控的薄層二硫化鉬的TEM制樣。(1)本發(fā)明的方法在操作過程中無任何污染物的引入，也不會(huì)破壞二硫化鉬的形貌特征和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，且環(huán)保、高效、操作簡(jiǎn)單；(2)靈活高效可以根據(jù)具體所需制備不同層數(shù)的二硫化鉬樣品，通過引入光鏡的初步觀察判斷，和在光鏡下覆蓋銅網(wǎng)，能夠精確定點(diǎn)的使樣品轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上，且在AFM判斷層數(shù)前通過光鏡能初步判斷層數(shù)，大大提高了效率。(3)操作過程中沒有引入其它的轉(zhuǎn)移介質(zhì)，例如PMMA，PDMS等，故不會(huì)有去除轉(zhuǎn)移介質(zhì)過程中因去除的不徹底而引入新的雜質(zhì)，同時(shí)也免去了去除轉(zhuǎn)移介質(zhì)的時(shí)間。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的流程圖。

圖2是實(shí)施例1制備的二硫化鉬樣品的AFM圖；由圖可以看到，所制備的二維二硫化鉬材料的厚度為0.695納米，是單層的二硫化鉬。

圖3是透射電鏡在低倍拍攝二硫化鉬實(shí)施例1制備的二硫化鉬樣品時(shí)的TEM圖；從TEM圖中可以看到所制得的樣品較大。

圖4是透射電鏡高分辨模式下拍攝的二硫化鉬樣品的TEM圖，由圖可知，二硫化鉬樣品為單層。

圖5是雙層二硫化鉬的TEM圖；它與單層的區(qū)別可以通過樣品邊緣層數(shù)的不同看出。

圖6是透射電鏡在高分辨模式下拍攝實(shí)施例1制備的二硫化鉬樣品時(shí)HRTEM圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。

實(shí)施例1單層二硫化鉬的制備

步驟(1)：機(jī)械剝離，用膠帶從表層光亮、損傷較小的二硫化鉬塊體材料表面撕離了一塊二硫化鉬薄片，然后粘合分離7次發(fā)現(xiàn)膠帶上的樣品較為密集。

步驟(2)：轉(zhuǎn)移樣品，用金剛石刀裁出一塊大小與步驟(1)使用的膠帶大小相近的硅片，清洗晾干后，將完成步驟(1)的膠帶有樣品的一面對(duì)著硅片拋光面貼上，輕輕地用手按壓25秒，然后將膠帶撕下。

步驟(3)：光鏡觀察，將完成步驟(2)的硅片置于光學(xué)顯微鏡(光鏡)下觀察找到與硅片基底顏色的薄片，通過原子力顯微鏡(AFM)可知所選的二硫化鉬樣品的厚度為0.695納米，可知該薄區(qū)的樣品為單層二硫化鉬。

步驟(4)：在光鏡下選擇步驟(3)測(cè)得厚度為0.695納米的薄區(qū)，用鑷子小心夾取微柵邊緣蓋在薄區(qū)上，使得碳膜的一面朝下與該薄區(qū)接觸。滴上異丙醇使液滴充分覆蓋微柵，等待4分鐘發(fā)現(xiàn)樣品已干且薄片與碳膜結(jié)合得很好。

步驟(5)：配置1mol/L的氫氧化鉀溶液，用滴管往完成步驟(4)的微柵上滴了3滴1mol/L的氫氧化鉀溶液將微柵充分覆蓋，來刻蝕二氧化硅。等待12分鐘發(fā)現(xiàn)薄片自動(dòng)脫離二氧化硅基底浮上液體表面。

步驟(6)：撈出微柵并迅速置入去離子水中，并等待4分鐘。

步驟(7)：從去離子水中撈出微柵，迅速伸到異丙醇溶液中浸泡4分鐘。

步驟(8)：用鑷子將微柵撈出，自然晾干。

將所制得的二硫化鉬樣品放入透射電鏡中拍攝以檢測(cè)所制得的樣品的質(zhì)量。圖3是制得的二硫化鉬樣品在低倍時(shí)的形貌，可以看出轉(zhuǎn)移過后的樣品尺寸較大，呈規(guī)則的三角形，在尺寸上滿足要求。然后在高分辨模式下拍攝樣品的邊緣部分，如圖4，通過數(shù)樣品的邊緣部分的層數(shù)也可得出所制得的二硫化鉬樣品是單層。然后選取樣品結(jié)晶性良好的區(qū)域拍攝，可以清晰的看到單層二硫化鉬的晶格像，且沒有其它襯度的出現(xiàn)，說明在轉(zhuǎn)移過程中幾乎沒有引入新的雜質(zhì)，如圖6。

采用上述同樣的方式，區(qū)別在于在步驟(3)光鏡觀察中，選擇顏色較單層更深一點(diǎn)的淺紫色的薄片，其它步驟一致，制得了兩層二硫化鉬，其TEM圖見圖5，從圖中可以清晰地看到它的邊緣部分，得出制得的樣品是兩層二硫化鉬。通過圖4和圖5可以看出此方法可以精確控制所制得樣品的層數(shù)。

本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。