本發(fā)明涉及石墨烯材料檢測領(lǐng)域，具體涉及一種利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯（Graphene）是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V·s，而電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低。由于石墨烯呈現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、光性能、力學(xué)性能等，在眾多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，由于其納米微觀特性，石墨烯制備、存儲、使用都需要深入解決。在實(shí)際制備石墨烯中得到的不完全是理想的單層石墨烯，而是單層、多層、甚至超過100層的微片。特別是目前利用機(jī)械法研磨等剪切剝離進(jìn)行低成本、規(guī)?；苽涞氖?，通常是多層石墨烯微片，混有多層石墨烯片甚至石墨。如何快速檢測石墨烯微片得得層分布，對衡量石墨烯微片質(zhì)量以及開展機(jī)械法剝離制備石墨烯的研究具有重要的意義。目前常用的各種測試多層石墨烯層數(shù)的方法存在諸多限制。但僅限于對單層或多層石墨烯的表征，而對于石墨烯微片則難以表征。例如，利用原子力顯微鏡可以直接對多層石墨烯樣品的厚度進(jìn)行測量，但是由于其單層材料的厚度通常只有納米甚至埃的量級，原子力顯微鏡的測試結(jié)果容易受到襯底粗糙度以及樣品表面吸附等因素的影響，這導(dǎo)致測試結(jié)果往往存在較大偏差，且測試效率不高。利用光學(xué)襯度的方法可以有效地對單層及少層石墨烯樣品進(jìn)行層數(shù)表征，但是隨著層數(shù)增加，相鄰層數(shù)樣品之間的反射光譜差別越來越小，這時已經(jīng)不足以準(zhǔn)確表征更多層數(shù)的多層石墨烯樣品。Raman光譜表征石墨烯是通過石墨烯在2700cm-1處的吸收峰位置移動判斷不同層數(shù)，根據(jù)2D模的峰型變化或者根據(jù)剪切模的峰位至多可鑒別到5層的石墨烯樣品，但對于一個含有單層、多層、100層以上的石墨烯微片，會對單層石墨烯的識別產(chǎn)生干擾。另外，現(xiàn)有檢測手段主要檢測單層和多層石墨烯的層數(shù)和形貌結(jié)構(gòu)，在準(zhǔn)備樣品時通過分散等手段制備樣品，在分散過程中破壞了石墨烯原有的分布，甚至將多層剝離為少層，檢測的石墨烯層數(shù)和形貌不能反映批量樣品的真實(shí)情況。由于石墨烯剝離過程中處于多種尺寸粒子共存的狀態(tài)，石墨烯處于納米級別，其尺寸效應(yīng)決定容易團(tuán)聚體，而未達(dá)到石墨烯尺寸的微粒需要繼續(xù)剝離，在長期存儲過程中，石墨烯聚沉、團(tuán)聚等。很多產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的石墨烯產(chǎn)品都是多層石墨烯，甚至是石墨烯微片。如何快速確定工業(yè)化生產(chǎn)過程、存儲中石墨烯層數(shù)分布對促進(jìn)石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展非常重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：機(jī)械法規(guī)模化剝離制備石墨烯材料通常含有單層、多層、以及100層以上的石墨烯片，甚至還含有少量石墨，在實(shí)際應(yīng)用中通常稱之為石墨烯微片。確切的判斷石墨烯微片的層分布對規(guī)?；a(chǎn)中的質(zhì)量控制意義重大。然而，現(xiàn)有檢測手段主要檢測單層和多層石墨烯的層數(shù)和形貌結(jié)構(gòu)，在準(zhǔn)備樣品時通過分散等手段制備樣品，在分散過程中破壞了石墨烯原有的分布，甚至將多層剝離為少層，檢測的石墨烯層數(shù)和形貌不能反映批量樣品的真實(shí)情況。為此，本發(fā)明提出一種利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法，該方法通過磁化石墨烯微片，使石墨烯微片沿徑向定向，通過對樣品正面電鏡掃描和側(cè)面電鏡掃描，快速估算出石墨烯微片中多層石墨烯、100層以上的石墨烯微片以及少量石墨的分布情況。可以真實(shí)的的反應(yīng)石墨烯材料的層數(shù)分布，對評估石墨烯材料質(zhì)量以及研究規(guī)?；瘷C(jī)械研磨剝離制備石墨烯工藝具有指導(dǎo)意義。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)取經(jīng)過機(jī)械剝離制備的粉狀石墨烯微片,均勻鋪撒在載玻片上,然后滴入乙醇,使粉末狀石墨烯微片自然散開;(2)在載玻片一端施加磁場，使石墨烯微片磁化,在磁化作用下層狀型石墨烯微片沿徑向定向鋪開,層面緊貼載玻片;(3)將步驟(3)的載玻片在維持外加磁場不變的情況下，置于真空干燥箱,在50-60℃條件下干燥1-2h，得到干燥的、面層定向緊貼載玻片的石墨烯微片；（4）將步驟（3）干燥得到的石墨烯微片用導(dǎo)電膠膜粘接，以定向鋪開的石墨烯微片轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電膠膜上固定得到樣品M；（5）將步驟(4)得到的樣品M裁取8×8mm的的小樣置于高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片徑向面的照片A,以掃描電鏡1μm為標(biāo)尺，估算石墨烯微片的徑向分布，見表1；(6)將步驟(4)得到的樣品M裁取16×4mm,折疊為4層,置于高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片層厚方向的照片B,以掃描電鏡最小分辨率0.1μm為標(biāo)尺，通過標(biāo)記估算出層厚分布，見表2。優(yōu)選的，步驟（2）所述施加磁場的磁場強(qiáng)度為1T。優(yōu)選的，步驟（2）所述載玻片為導(dǎo)電玻璃。優(yōu)選的，步驟(6)所述樣品M折疊為4層，進(jìn)一步在1kg力作用下壓制1h，使4層緊密貼合，同時不破壞石墨烯層結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(6)所述樣品M折疊為4層，在1kg力作用下壓制1h，利用高速刀裁切出橫截面。進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(6)所述樣品M折疊為4層，在1kg力作用下壓制1h，利用液氮冷凍，通過打磨得到橫截面。優(yōu)選的，依據(jù)石墨、石墨烯在機(jī)械層剝離中徑向尺寸大于厚度,且徑厚比大于3:1的常識，計(jì)算出層厚大于0.1μm的微粒，徑向尺寸大于0.3μm，該部分微粒為石墨烯微片中含有的石墨，即e%+f%。進(jìn)一步優(yōu)選的，依據(jù)石墨烯微片徑向尺寸分布和石墨含量，計(jì)算石墨烯微片中高質(zhì)量、片徑大于0.3μm的石墨烯微片的占比為：（a%+b%+c%）-（e%+f%）。表1：徑向尺寸微粒體積占比標(biāo)記序號＞1μma%10.5-1μm（不含0.5μm）b%20.3-0.5μmc%3＜0.3μmd%4表2：層厚尺寸微粒體積占比標(biāo)記序號＞0.2μme%50.1-0.2μm（不含0.1μm）f%60.05-0.1μmg%7＜0.05μmh%8本發(fā)明一種利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法，顯著的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：1、通過磁化石墨烯微片，使石墨烯微片沿徑向定向排列，進(jìn)而采用掃描電鏡通過對樣品正面電鏡掃描直觀的估算出石墨烯微片的徑向分布情況；通過多層徑向定向排列樣品的重疊，觀測橫截面石墨烯微片層厚的分布。克服了現(xiàn)有光學(xué)觀測采用強(qiáng)力分散破壞石墨烯原有分布的缺陷，可以真實(shí)的的反應(yīng)石墨烯材料的層數(shù)分布。2、克服了現(xiàn)有光學(xué)觀測采用分散制樣后徑向、層厚分布混亂難以正確區(qū)分觀測點(diǎn)是徑向還是層厚，以致難以判斷石墨烯質(zhì)量的問題。該方法盡管不能對單層石墨烯進(jìn)行清楚的表征，但可以快速估算出石墨烯微片中多層石墨烯、100層以上的石墨烯微片以及少量石墨的分布情況，對評估石墨烯材料質(zhì)量以及研究規(guī)?；瘷C(jī)械研磨剝離制備石墨烯工藝具有重要意義。附圖說明為了進(jìn)一步幫助理解上述利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法，通過簡圖進(jìn)行明示。圖1：石墨烯微片徑向面的照片A的示意圖,以掃描電鏡1μm為標(biāo)尺，估算石墨烯微片的徑向分布。其中標(biāo)記序號表示：1—徑向尺寸大于1μm的微粒；2—徑向尺寸0.5-1μm的微粒；3—徑向尺寸0.3-0.5微米的微粒；4—徑向尺寸小于0.3μm的微粒。圖2：石墨烯微片層厚照片A的示意圖,以掃描電鏡最小分辨率0.1μm為標(biāo)尺，通過標(biāo)記估算出層厚分布以掃描電鏡1μm為標(biāo)尺，估算石墨烯微片的徑向分布。其中標(biāo)記序號表示：5—層厚尺寸大于0.2μm的微粒；6—層厚尺寸0.1-0.2μm的微粒；7—層厚尺寸0.05-0.1μm的微粒；8—層厚尺寸小于0.05μm的微粒。具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1(1)取鱗片石墨經(jīng)對撞式氣流微細(xì)機(jī)循環(huán)粉碎10min得到的粉狀石墨烯微片,均勻鋪撒在導(dǎo)電載玻片上,然后滴入乙醇,使粉末狀石墨烯微片自然散開;(2)在載玻片一端施加磁場強(qiáng)度為1T的磁場，使石墨烯微片磁化,在磁化作用下層狀型石墨烯微片沿徑向定向鋪開,層面緊貼導(dǎo)電載玻片;(3)將步驟(3)的載玻片在維持外加磁場不變的情況下，置于真空干燥箱,在50-60℃條件下干燥1h，得到干燥的、面層定向緊貼載玻片的石墨烯微片；（4）將步驟（3）干燥得到的石墨烯微片用導(dǎo)電膠膜粘接，以定向鋪開的石墨烯微片轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電膠膜上固定得到樣品M；（5）將步驟(4)得到的樣品M裁取8×8mm的的小樣置于高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片徑向面的照片A,以掃描電鏡1μm為標(biāo)尺，估算石墨烯微片的徑向分布：徑向尺寸大于1μm的微粒體積占比15%；徑向尺寸0.5-1μm的微粒體積占比10%；徑向尺寸0.3-0.5的微粒體積占比50%；徑向尺寸小于0.3μm的微粒體積占比25%；(6)將步驟(4)得到的樣品M裁取16×4mm,折疊為4層,置于高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片層厚方向的照片B,以掃描電鏡最小分辨率0.1μm為標(biāo)尺，通過標(biāo)記估算出層厚分布：層厚尺寸大于0.2μm的微粒體積占比10%；層厚尺寸0.1-0.2μm的微粒體積占比5%；層厚尺寸0.05-0.1μm的微粒體積占比60%；層厚尺寸小于0.05μm的微粒體積占比25%；依據(jù)石墨、石墨烯在機(jī)械層剝離中徑向尺寸大于厚度,且徑厚比大于3:1的常識，計(jì)算出層厚大于0.1μm的微粒，徑向尺寸大于0.3μm，該部分微粒為石墨烯微片中含有的石墨體積為15%。依據(jù)石墨烯微片徑向尺寸分布和石墨含量，計(jì)算石墨烯微片中高質(zhì)量、片徑大于0.3μm的石墨烯微片的占比為：（15%+10%+50%）-（10%+5%）=60%。實(shí)施例2(1)取鱗片石墨經(jīng)對撞式氣流微細(xì)機(jī)循環(huán)粉碎30min得到的粉狀石墨烯微片,均勻鋪撒在導(dǎo)電載玻片上,然后滴入乙醇,使粉末狀石墨烯微片自然散開;(2)在載玻片一端施加磁場強(qiáng)度為1T的磁場，使石墨烯微片磁化,在磁化作用下層狀型石墨烯微片沿徑向定向鋪開,層面緊貼導(dǎo)電載玻片;(3)將步驟(3)的載玻片在維持外加磁場不變的情況下，置于真空干燥箱,在50-60℃條件下干燥1h，得到干燥的、面層定向緊貼載玻片的石墨烯微片；（4）將步驟（3）干燥得到的石墨烯微片用導(dǎo)電膠膜粘接，以定向鋪開的石墨烯微片轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電膠膜上固定得到樣品M；（5）將步驟(4)得到的樣品M裁取8×8mm的的小樣置于高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片徑向面的照片A,以掃描電鏡1μm為標(biāo)尺，估算石墨烯微片的徑向分布：徑向尺寸大于1μm的微粒體積占比10%；徑向尺寸0.5-1μm的微粒體積占比12%；徑向尺寸0.3-0.5的微粒體積占比45%；徑向尺寸小于0.3μm的微粒體積占比33%；(6)將步驟(4)得到的樣品M裁取16×4mm,折疊為4層,置于高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片層厚方向的照片B,以掃描電鏡最小分辨率0.1μm為標(biāo)尺，通過標(biāo)記估算出層厚分布：層厚尺寸大于0.2μm的微粒體積占比8%；層厚尺寸0.1-0.2μm的微粒體積占比3%；層厚尺寸0.05-0.1μm的微粒體積占比50%；層厚尺寸小于0.05μm的微粒體積占比39%；依據(jù)石墨、石墨烯在機(jī)械層剝離中徑向尺寸大于厚度,且徑厚比大于3:1的常識，計(jì)算出層厚大于0.1μm的微粒，徑向尺寸大于0.3μm，該部分微粒為石墨烯微片中含有的石墨體積為11%。依據(jù)石墨烯微片徑向尺寸分布和石墨含量，計(jì)算石墨烯微片中高質(zhì)量、片徑大于0.3μm的石墨烯微片的占比為：（10%+12%+45%）-（8%+3%）=56%。實(shí)施例3(1)取鱗片石墨經(jīng)對撞式氣流微細(xì)機(jī)循環(huán)粉碎1h得到的粉狀石墨烯微片,均勻鋪撒在導(dǎo)電載玻片上,然后滴入乙醇,使粉末狀石墨烯微片自然散開;(2)在載玻片一端施加磁場強(qiáng)度為1T的磁場，使石墨烯微片磁化,在磁化作用下層狀型石墨烯微片沿徑向定向鋪開,層面緊貼導(dǎo)電載玻片;(3)將步驟(3)的載玻片在維持外加磁場不變的情況下，置于真空干燥箱,在50-60℃條件下干燥1h，得到干燥的、面層定向緊貼載玻片的石墨烯微片；（4）將步驟（3）干燥得到的石墨烯微片用導(dǎo)電膠膜粘接，以定向鋪開的石墨烯微片轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電膠膜上固定得到樣品M；（5）將步驟(4)得到的樣品M裁取8×8mm的的小樣置于高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片徑向面的照片A,以掃描電鏡1μm為標(biāo)尺，估算石墨烯微片的徑向分布：徑向尺寸大于1μm的微粒體積占比8%；徑向尺寸0.5-1μm的微粒體積占比10%；徑向尺寸0.3-0.5的微粒體積占比40%；徑向尺寸小于0.3μm的微粒體積占比42%；(6)將步驟(4)得到的樣品M裁取16×4mm,折疊為4層,置于高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片層厚方向的照片B,以掃描電鏡最小分辨率0.1μm為標(biāo)尺，通過標(biāo)記估算出層厚分布：層厚尺寸大于0.2μm的微粒體積占比6%；層厚尺寸0.1-0.2μm的微粒體積占比2%；層厚尺寸0.05-0.1μm的微粒體積占比50%；層厚尺寸小于0.05μm的微粒體積占比42%；依據(jù)石墨、石墨烯在機(jī)械層剝離中徑向尺寸大于厚度,且徑厚比大于3:1的常識，計(jì)算出層厚大于0.1μm的微粒，徑向尺寸大于0.3μm，該部分微粒為石墨烯微片中含有的石墨體積為8%。依據(jù)石墨烯微片徑向尺寸分布和石墨含量，計(jì)算石墨烯微片中高質(zhì)量、片徑大于0.3μm的石墨烯微片的占比為：（8%+10%+40%）-（6%+2%）=50%。由上述實(shí)施例檢測分析得出，隨著機(jī)械剝離石墨烯時間的延長，層厚尺寸小于0.05μm的微粒體積占比逐步增大，而片徑大于0.3μm的石墨烯微片的占比則逐漸減少。這一現(xiàn)象與機(jī)械研磨剝離制備石墨是相符的，因此，上述測試方法反應(yīng)石墨烯微片層分布是有效的，可以快速估算出石墨烯微片中多層石墨烯、100層以上的石墨烯微片以及少量石墨的分布情況。當(dāng)前第1頁1 2 3