本發(fā)明屬于水體檢測(cè)方法，尤其涉及一種水質(zhì)中總磷含量的檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

目前，為了保護(hù)水質(zhì)，控制危害，國(guó)內(nèi)外都將污水治理作為本國(guó)發(fā)展的重要事項(xiàng)提上日程。磷是反映水體受污染程度和水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要指標(biāo)，也是我國(guó)實(shí)施對(duì)污染物排放總量控制的主要指標(biāo)之一。近年來(lái)，隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的完善和強(qiáng)化，要求對(duì)各類廢水以及河道水中包括總磷在內(nèi)污染物指標(biāo)進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控。于是，污水中總磷的快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便方法的研究和總磷檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制定、監(jiān)測(cè)受到了相關(guān)部門和科研機(jī)構(gòu)的重視，而化工企業(yè)是水污染的重要排放源，更要對(duì)污水檢測(cè)予以足夠的重視和治理。

國(guó)內(nèi)外能對(duì)污水中總磷含量進(jìn)行檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室有很多，但能真正快速進(jìn)行檢測(cè)的卻很少?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外對(duì)污水中總磷含量的檢測(cè)方法主要采用分光光度法，其中，國(guó)內(nèi)檢測(cè)總磷的方法主要為GB 11893-89水質(zhì)總磷的測(cè)定—鉬酸銨分光光度法(包括過(guò)硫酸鉀-高溫高壓消解法和硝酸-高氯酸電熱板消解法)，國(guó)外大多采用ICP-AES測(cè)定總磷含量。

采用過(guò)硫酸鉀-高溫高壓消解法檢測(cè)總磷含量時(shí)，要求在帶有壓力表的高壓蒸汽消毒器中加熱30min-1h左右，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且若遇特殊水樣，還可能消解不徹底。而過(guò)硫酸鉀如果分解不徹底，會(huì)影響吸光度的測(cè)定，造成實(shí)驗(yàn)誤差、甚至造成實(shí)驗(yàn)失敗等。

采用硝酸-高氯酸電熱板消解法檢測(cè)總磷含量時(shí)，需要在電爐上消化，由于電爐的限制，一般每次只能消化6份試液，約需要1h，而后每增加一份試液需增加約10min，且結(jié)果重現(xiàn)性差。另外，由于硝酸和高氯酸皆為強(qiáng)氧化劑，在消化試液過(guò)程中容易引起樣品濺灑損失和消化過(guò)程失控，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起爆炸事件，因此，消化過(guò)程中需要時(shí)刻守候在電爐旁，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。此外，該法消解完成后需要在冷卻的試樣溶液中人工依次加入酚酞指示劑、氫氧化鈉溶液和硫酸溶液以調(diào)節(jié)好溶液的測(cè)定狀態(tài)，但是在此過(guò)程中每個(gè)溶液的加入量需嚴(yán)格控制(加少了達(dá)不到測(cè)定的要求；加多了顏色加深，影響后面的顯色，最終會(huì)使檢測(cè)結(jié)果偏高，因此認(rèn)為誤差較大)，因此，試劑的精度要求高。

國(guó)外采用的ICP-AES法，ICP造價(jià)高，價(jià)格昂貴，且操作須精細(xì)，待測(cè)樣品中磷含量(濃度)較高時(shí)，準(zhǔn)確度較差，且工作時(shí)需要消耗大量氬氣，所以運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種水質(zhì)中總磷含量的檢測(cè)方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)檢測(cè)水質(zhì)中總磷含量時(shí)，或操作繁瑣復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)誤差大，或重現(xiàn)性差、危險(xiǎn)系數(shù)高、操作條件嚴(yán)苛；或成本高、精準(zhǔn)度差的問(wèn)題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種水質(zhì)中總磷含量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：

(1)采用分光光度法測(cè)定磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制工作曲線；

(2)提供待檢水體試樣，在所述待檢水體試樣中加入過(guò)硫酸鉀溶液，進(jìn)行微波密封消解，將所述待檢水體試樣中的總磷全部氧化為正磷酸鹽，得到消解液；

(3)向所述消解液中加入抗壞血酸，混勻處理，30-60s后加入鉬酸鹽溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)，得到反應(yīng)液；

(4)提供空白水樣，參照步驟(2)、(3)操作，得到空白反應(yīng)液；

(5)將所述反應(yīng)液和所述空白反應(yīng)液進(jìn)行分光光度測(cè)定吸光度，分別得到試樣吸光度和空白吸光度，參照所述工作曲線、計(jì)算得到所述待檢水體試樣中的總磷含量。

本發(fā)明提供的水質(zhì)中總磷含量的檢測(cè)方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

第一，本發(fā)明水質(zhì)中總磷含量的檢測(cè)方法，消解過(guò)程可直接通過(guò)微波消解儀完成，可以減少人為誤差，具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度。

第二，本發(fā)明采用微波消解，消解時(shí)間短，如6份試液則需要的消解時(shí)間為11-16min，而后每增加一份試液也只需增加約1-2min，大大縮短了消解時(shí)間。因此，本發(fā)明可同時(shí)實(shí)現(xiàn)大批量的消解處理，每次最多可以消解25份試液。

第三，本發(fā)明采用微波消解，無(wú)需采用硝酸、高氯酸等強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化性酸，消解過(guò)程中安全系數(shù)高、操作簡(jiǎn)答、不需看護(hù)，只需消解前設(shè)定好時(shí)間讓其自行消解即可，完成后蜂鳴提示，可以減少實(shí)驗(yàn)誤差，提高工作效率。

第四，消解完成冷卻后可直接加入顯色劑進(jìn)行測(cè)定，不需要再加入其他溶液，減少人為誤差，提高準(zhǔn)確度。

本發(fā)明提供的水質(zhì)中總磷含量的檢測(cè)方法，方法簡(jiǎn)單易控，準(zhǔn)確度高，測(cè)定結(jié)果的平行性相對(duì)偏差為1.5％，可廣泛適用于地表水、生活污水及化工、磷肥的工業(yè)廢水中正磷酸鹽的分析和快速測(cè)定。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種水質(zhì)中總磷含量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：

(1)采用分光光度法測(cè)定磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制工作曲線；

(2)提供待檢水體試樣，在所述待檢水體試樣中加入過(guò)硫酸鉀溶液，進(jìn)行微波密封消解，將所述待檢水體試樣中的總磷全部氧化為正磷酸鹽，得到消解液；

(3)向所述消解液中加入抗壞血酸，混勻處理，30-60s后加入鉬酸鹽溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)，得到反應(yīng)液；

(4)提供空白水樣，參照步驟(2)、(3)操作，得到空白反應(yīng)液；

(5)將所述反應(yīng)液和所述空白反應(yīng)液進(jìn)行分光光度測(cè)定吸光度，分別得到試樣吸光度和空白吸光度，參照所述工作曲線、計(jì)算得到所述待檢水體試樣中的總磷含量。

具體的，上述步驟(1)中，采用分光光度法測(cè)定磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制工作曲線，可以采用下述方法實(shí)現(xiàn)：

取7支具塞刻度管，分別加入0.0mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、10.0mL、15.0mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至25mL。以水做參比，按測(cè)定步驟進(jìn)行處理，測(cè)定吸光度?？鄢瞻自囼?yàn)的吸光度后，和對(duì)應(yīng)的磷的含量繪制工作曲線。

優(yōu)選的，采用分光光度法測(cè)定磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度的步驟中，采用光程為30mm的比色皿，在700nm波長(zhǎng)下，以水作參比，測(cè)定吸光度，以便更好的提高測(cè)定的準(zhǔn)確性。

上述步驟(2)中，提供待檢水體試樣，所述待檢水體試樣包括但不限于地表水、生活污水及化工、磷肥的工業(yè)廢水。

在所述待檢水體試樣中加入過(guò)硫酸鉀溶液進(jìn)行微波密封消解，所述微波密封消解在微波消解儀中進(jìn)行。所述過(guò)硫酸鉀微波消解法能快速消解完全提取污水中的總磷，將其全部氧化為正磷酸鹽。具體的，向所述待檢水體試樣中加所述過(guò)硫酸鉀溶液，將混合液體搖勻后旋緊密封蓋，均勻放入微波密封消解快速測(cè)定儀消解。

優(yōu)選的，所述微波密封消解的步驟中，所述待檢水體試樣和所述過(guò)硫酸鉀溶液中過(guò)硫酸鉀的含量為：10-30ml:0.2-0.6g。

該優(yōu)選的比例，有利于所述待檢水體試樣中的總磷充分消解氧化成正磷酸鹽。若所述過(guò)硫酸鉀的含量過(guò)少，則所述待檢水體試樣中的總磷不能充分氧化，會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性；若所述過(guò)硫酸鉀的含量過(guò)多，則會(huì)造成浪費(fèi)，且殘余的硫化物會(huì)對(duì)后續(xù)測(cè)定造成干擾，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

所述微波密封消解在中性環(huán)境中進(jìn)行，以避免pH環(huán)境對(duì)消解造成的不利影響。優(yōu)選的，所述微波密封消解的步驟中，調(diào)節(jié)消解環(huán)境的酸堿度，使其pH值為3-4。

本發(fā)明實(shí)施例所述微波密封消解的時(shí)間優(yōu)選設(shè)定為：m+4+m×n/60，單位為min，其中，m為消解罐個(gè)數(shù)，n為5-60，所述消解罐中待檢水體試樣的體積為10-30ml。

可見，本發(fā)明實(shí)施例消解時(shí)間短。具體的，若按平均每天5個(gè)樣品計(jì)算，微波消解時(shí)間為10-20min內(nèi)，而傳統(tǒng)的硝酸-高氯酸電熱板消解法5個(gè)樣則需要1h左右的時(shí)間(6個(gè)以上的樣品需要的時(shí)間每增加一個(gè)樣需增加10min左右)，節(jié)省了約40-50min。而樣品個(gè)數(shù)越多，微波消解時(shí)間的優(yōu)越性就越明顯。

另外，本發(fā)明實(shí)施例中，由于所述待檢水體試樣中除了總磷，還含有其他污染物，因此，有可能提供的所述待檢水體試樣含有濁度或色度。此時(shí)，優(yōu)選的，配制一個(gè)空白試樣，消解后用水稀釋至標(biāo)線，然后向空白試料中加入3mL濁度-色度補(bǔ)償液，但不加抗壞血酸溶液和鉬酸鹽溶液。后續(xù)計(jì)算所述待檢水體試樣中總磷含量時(shí)，同時(shí)測(cè)定該空白試樣的吸光度，冰從所述待檢水體試樣的吸光度中扣除該空白試料的吸光度。

待消解完成鳴笛后，取出冷卻，然后將消解后的所述待檢水體試樣完全轉(zhuǎn)移到玻璃容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線并混勻。

上述步驟(3)中，向所述消解液中加入抗壞血酸，混勻處理，30-60s后加入鉬酸鹽溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)，得到反應(yīng)液。所述鉬酸鹽溶液中包括鉬酸銨、酒石酸銻鉀,具體的，所述鉬酸鹽溶液配制方法為：分別將鉬酸銨、酒石酸銻鉀溶于水中得到鉬酸銨水溶液、酒石酸銻鉀水溶液，然后在不斷攪拌的條件下，將所述鉬酸銨水溶液緩慢添加到硫酸中，最后加入所述酒石酸銻鉀水溶液混合均勻即可。作為具體實(shí)施例，所述鉬酸銨溶液的配制方法為：將13g鉬酸銨溶解于100mL水中得到鉬酸銨水溶液，將0.35g酒石酸銻鉀溶解于100mL水中得到酒石酸銻鉀水溶液；在不斷攪拌下將所述鉬酸銨水溶液緩慢加到300mL硫酸中，最后加入所述酒石酸銻鉀水溶液混合均勻。

添加所述抗壞血酸提供的酸性介質(zhì)中，所述正磷酸鹽與鉬酸鹽(具體為鉬酸銨、酒石酸銻鉀)反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，進(jìn)一步的，被還原劑抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物，通常稱為磷鉬藍(lán)。進(jìn)一步優(yōu)選的，，加入鉬酸鹽溶液反應(yīng)的步驟中，調(diào)節(jié)酸堿度，使其pH值為2-3，以利于顯色反應(yīng)的充分進(jìn)行。

本發(fā)明實(shí)施例通過(guò)在酸性介質(zhì)中,正磷酸與鉬酸銨反應(yīng),在銻鹽存在下形成磷鉬雜多酸后,立即被抗壞血酸還原,生成藍(lán)色的絡(luò)合物。優(yōu)選的，向所述消解液中加入抗壞血酸的步驟中，所述抗壞血酸的添加量滿足：每10ml的待檢水體試樣中添加1-3ml的抗壞血酸。所述抗壞血酸起到還原的作用,為方便分析，所述抗壞血酸的加入量?jī)?yōu)選過(guò)量添加。

以便所述消解液中的正磷酸鹽充分發(fā)揮顯色反應(yīng)。

另外，優(yōu)選的，所述顯色反應(yīng)步驟中，溫度不低于13℃。若反應(yīng)溫度過(guò)低，則不利于顯色反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)所述顯色時(shí)室溫低于13℃，可在20-30℃水花上顯色15min即可。

此外，所述待檢水體試樣中，可能還存在其他污染物，如砷、硫化物、鉻等。作為一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，當(dāng)所述待檢水體試樣中砷含量大于2mg/L，所述微波密封消解的步驟之后，還包括采用硫代硫酸鈉消除砷干擾。作為另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，當(dāng)所述待檢水體試樣中硫化物含量大于2mg/L，所述微波密封消解的步驟之后，還包括通氮處理消除硫化物干擾。作為又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，當(dāng)所述待檢水體試樣中鉻含量大于50mg/L，所述微波密封消解的步驟之后，還包括采用亞硫酸鈉消除鉻干擾。

上述步驟(4)中，提供空白水樣，參照步驟(2)、(3)操作，得到空白反應(yīng)液。為了節(jié)約篇幅，此步驟的具體過(guò)程、使用試劑及其優(yōu)選情形，不再贅述。

上述步驟(5)中，將所述反應(yīng)液和所述空白反應(yīng)液進(jìn)行分光光度測(cè)定吸光度，優(yōu)選的，室溫下放置15min后，使用光程為30mm比色皿，在700nm波長(zhǎng)下，以水做參比，測(cè)定吸光度。

作為一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例，采用分光光度法測(cè)定磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度的步驟中，以及將所述反應(yīng)液和所述空白反應(yīng)液進(jìn)行分光光度測(cè)定吸光度的步驟中，均采用光程為30mm的比色皿，在700nm波長(zhǎng)下，以水作參比，測(cè)定吸光度。

分別得到試樣吸光度和空白吸光度，參照所述工作曲線、計(jì)算得到所述待檢水體試樣中的總磷含量。即，扣除所述空白水樣的吸光度后，從工作曲線上即可查得待檢樣品中總磷的含量。具體的，總磷含量以C(mg/L)表示，所述待檢水體試樣中總磷含量按下式計(jì)算：式中：m表示由工作曲線查出的所述待檢水體試樣中總磷的質(zhì)量，單位為微克(μg)；m₀表示由工作曲線查出的空白水樣中總磷的質(zhì)量，單位為微克(μg)；V表示測(cè)定用試樣體積，單位為mL。

本發(fā)明實(shí)施例提供的水質(zhì)中總磷含量的檢測(cè)方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

第一，本發(fā)明實(shí)施例水質(zhì)中總磷含量的檢測(cè)方法，消解過(guò)程可直接通過(guò)微波消解儀完成，可以減少人為誤差，具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度。

第二，本發(fā)明實(shí)施例采用微波消解，消解時(shí)間短，如6份試液則需要的消解時(shí)間為11-16min，而后每增加一份試液也只需增加約1-2min，大大縮短了消解時(shí)間。因此，本發(fā)明可同時(shí)實(shí)現(xiàn)大批量的消解處理，每次最多可以消解25份試液。

第三，本發(fā)明實(shí)施例采用微波消解，無(wú)需采用硝酸、高氯酸等強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化性酸，消解過(guò)程中安全系數(shù)高、操作簡(jiǎn)答、不需看護(hù)，只需消解前設(shè)定好時(shí)間讓其自行消解即可，完成后蜂鳴提示，可以減少實(shí)驗(yàn)誤差，提高工作效率。

第四，消解完成冷卻后可直接加入顯色劑進(jìn)行測(cè)定，不需要再加入其他溶液，減少人為誤差，提高準(zhǔn)確度。

本發(fā)明實(shí)施例提供的水質(zhì)中總磷含量的檢測(cè)方法，方法簡(jiǎn)單易控，準(zhǔn)確度高，測(cè)定結(jié)果的平行性相對(duì)偏差為1.5％，可廣泛適用于地表水、生活污水及化工、磷肥的工業(yè)廢水中正磷酸鹽的分析和快速測(cè)定。

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。

分別提供7組待檢水體試樣和一組標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別標(biāo)示為1#樣、2#樣、3#樣、4#樣、5#樣、6#樣、7#樣、8#標(biāo)樣，其中，8#標(biāo)樣為0.817±0.03mg/L。

分別采用硝酸-高氯酸消解法和本發(fā)明實(shí)施例過(guò)硫酸鉀-微波消解法進(jìn)行測(cè)定，且同一樣品進(jìn)行四組實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)的化驗(yàn)員不同，但實(shí)驗(yàn)步驟、參數(shù)設(shè)定完全相同。結(jié)果顯示如下表1所示。

表1

由上表可知：

(1)硝酸-高氯酸電熱板消解法檢測(cè)數(shù)據(jù)較分散，偏差大；而本發(fā)明實(shí)施例過(guò)硫酸鉀-微波消解法檢測(cè)數(shù)據(jù)較集中，偏差小。

(2)硝酸-高氯酸電熱板消解法檢測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差大,在30個(gè)數(shù)據(jù)中有19個(gè)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差的絕對(duì)值不大于1.9％，占63.3％，而在30個(gè)數(shù)據(jù)中只有15個(gè)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差的絕對(duì)值不大于1.5％，僅占50％；而本發(fā)明實(shí)施例過(guò)硫酸鉀-微波消解法檢測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差較小，在30個(gè)數(shù)據(jù)中有24個(gè)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差的絕對(duì)值不大于1.5％，占80％。

(3)硝酸-高氯酸電熱板消解法檢測(cè)數(shù)據(jù)的平均偏差大,在8組數(shù)據(jù)中數(shù)據(jù)分布在0.63-3.39之間；而本發(fā)明實(shí)施例過(guò)硫酸鉀-微波消解法檢測(cè)數(shù)據(jù)的平均偏差較小，在8組數(shù)據(jù)中數(shù)據(jù)分布在0.58-2.45之間。

可見，本發(fā)明實(shí)施例過(guò)硫酸鉀-微波消解法不僅操作簡(jiǎn)單，而且誤差小，準(zhǔn)確度高，結(jié)果重現(xiàn)現(xiàn)好。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。