本發(fā)明涉及多孔膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米多孔薄膜閉孔孔隙率的測量方法。

背景技術(shù)：

目前，常用的測量膜孔隙率的方法主要有四種：1稱重法：根據(jù)膜浸濕某種合適液體(如水等)的前后重量變化，來確定該膜的孔隙率。但此法不適用于測量閉孔孔隙率，因?yàn)橐后w分子很難進(jìn)入薄膜中的閉孔中；2、密度法：根據(jù)多孔材料的質(zhì)量完全來源于材料的骨架的原理，可以由多孔薄膜樣品的總密度和骨架物質(zhì)的密度來確定該薄膜的孔隙率。但是由于納米薄膜一般是涂鍍在厚厚的固體基板上，使得納米多孔薄膜樣品的總密度和其中骨架物質(zhì)的密度均難以確定；3、氣體吸附法：根據(jù)樣品的液氮吸附-脫附曲線，選用合適的計(jì)算模型(如BET、BJH等)，可獲得樣品的孔體積，從而得到孔隙率。但是用此法探測薄膜中的閉孔尤其困難，因?yàn)闅怏w分子很難進(jìn)入到薄膜的閉孔中；4、壓汞法：利用壓力將汞壓入膜的孔隙中，根據(jù)注入汞的壓力、體積來獲得膜的孔體積及孔隙率。該方法的缺點(diǎn)是將汞壓入微孔需要的壓力較大，在注入汞的過程中容易使孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變形和坍塌，從而產(chǎn)生較大的誤差，更重要的是，難以將汞注入到薄膜的閉孔中。

而且，由于基板的存在，嚴(yán)重影響孔隙率的測定的問題，因此，用傳統(tǒng)的技術(shù)探測涂鍍在厚基板上的薄膜中的閉孔尤其困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的任務(wù)是提供一種無需從基板上剝離薄膜避免損壞薄膜中的介孔結(jié)構(gòu)而大大提高測量結(jié)果準(zhǔn)確率的納米多孔薄膜閉孔孔隙率的測量方法以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的：

納米多孔薄膜閉孔孔隙率的測量方法，包括以下步驟：

a、將尺寸為1cm×1cm的待測薄膜安裝在樣品架上；

b、設(shè)置入射正電子的能量范圍，采集所述待測薄膜在不同入射正電子能量下的湮沒輻射能量譜；

c、選擇所述湮沒輻射能量譜中511keVγ衍射峰的中央?yún)^(qū)域?qū)挾群蛢梢韰^(qū)域?qū)挾?，并根?jù)公式S＝A/SUM(1)和W＝B/SUM(2)，計(jì)算待測薄膜的線型參數(shù)S和W；

其中，S為中央?yún)^(qū)域湮沒計(jì)數(shù)A與峰總區(qū)域計(jì)數(shù)SUM之比，W為兩側(cè)區(qū)域湮沒計(jì)數(shù)B與峰總區(qū)域計(jì)數(shù)SUM之比，中間區(qū)域?yàn)?11keV±|ΔE_γ|，|ΔE_γ|約為0.76keV，兩側(cè)區(qū)域?yàn)?.44keV≤|ΔE_γ|≤4.81keV。

d、另取一片尺寸為1cm×1cm的待測薄膜安裝在樣品架上，重復(fù)步驟a-c，得到該待片測薄膜的S和W參數(shù)，再依次采集完該系列的所有待測薄膜的湮沒輻射能量譜，得到該系列的所有待測薄膜的S和W參數(shù)；

e、作出該系列的待測薄膜的S-W曲線，判斷其是否為相同的閉孔結(jié)構(gòu)；

f、根據(jù)相同類型的閉孔薄膜之間的線性關(guān)系S∝V_p，V_p為閉孔孔隙率，由無孔薄膜的S參數(shù)，得到該系列待測閉孔薄膜的孔隙率。

進(jìn)一步地，所述待測薄膜是以0-25wt％的三嵌段共聚物F127作為致孔劑采用溶膠-凝膠法合成制得。

進(jìn)一步地，所述步驟b中根據(jù)待測薄膜的厚度及α₊＝16ρ/E^1.43及來設(shè)置入射正電子的能量范圍；

其中，α₊為正電子的注入深度，ρ為待測材料的密度，E為入射正電子的最大能量。

進(jìn)一步地，所述步驟b中采用帶高純Ge探頭基于慢正電子束的多普勒展寬譜儀采集待測薄膜在不同入射正電子能量下的湮沒輻射能量譜。

進(jìn)一步地，所述步驟f中S和V_p均與I_3γ呈線性關(guān)系，由此，可以推導(dǎo)出S和V_p存在線關(guān)聯(lián)。

本發(fā)明提供的納米多孔薄膜閉孔孔隙率的測量方法有現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、無需將樣品薄膜從襯底上剝離，避免了采用傳統(tǒng)技術(shù)需要?jiǎng)冸x制樣使得在剝離過程中損壞了薄膜中的介孔結(jié)構(gòu)，提高了測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，且因?qū)悠窡o任何損傷可重復(fù)利用于下一步實(shí)驗(yàn)中，提高了樣品利用率；

2、能夠探測薄膜中的閉孔，并且由于正電子對材料中的空孔有極高的靈敏度，因此基于慢正電子束的多普勒展寬譜可以更準(zhǔn)確、更敏銳地檢測到薄膜中的孔結(jié)構(gòu)信息；

3、能量可調(diào)的慢正電子束可以調(diào)至很低(約為0)，能夠使正電子在材料的表面湮沒，探測材料的表面信息；且通過調(diào)節(jié)入射正電子的能量，可以得到多普勒寬譜線形參數(shù)隨待測薄膜深度的變化，從而探測缺陷等隨深度分布變化的信息。

附圖說明

圖1為本發(fā)明納米多孔薄膜閉孔孔隙率的測量方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明多普勒展寬譜S和W參數(shù)定義示意圖；

圖3為本發(fā)明多孔二氧化硅薄膜的W-S圖；

圖4為本發(fā)明多孔二氧化硅薄膜中的I_3γ值(E＝2keV處)隨孔隙率的變化圖；

圖5為本發(fā)明多孔二氧化硅薄膜的S參數(shù)隨1/(1-I_3γ)的變化圖；

圖6為本發(fā)明多孔二氧化硅薄膜的S參數(shù)隨孔隙率的變化；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

本發(fā)明基于正電子湮沒譜學(xué)理論，當(dāng)正電子注入到凝聚態(tài)物質(zhì)中，正電子在擴(kuò)散的過程中，由于帶正電荷的離子實(shí)的庫侖排斥作用而局域在空位型缺陷和孔中，并與來自周圍原子的價(jià)電子或芯電子湮沒，多普勒展寬譜測量的是正電子湮沒輻射γ光子的能量譜，由于正電子-電子對具有一定的動(dòng)量，會(huì)對湮沒輻射γ光子能量產(chǎn)生多普勒效應(yīng)。由動(dòng)量和能量守恒定律可得，多普勒能移為ΔE_γ＝cP_L/2，事實(shí)上，正電子的能量在發(fā)生湮沒前的熱化過程中已降低至熱能量級(jí)(～0.025eV)，而電子的能量通常為eV量級(jí)，因此，相對于電子的動(dòng)量，正電子的動(dòng)量可以忽略不計(jì)，所以多普勒展寬測量主要反映電子的動(dòng)量分布的信息。

如圖1所示，納米多孔薄膜閉孔孔隙率的測量方法，包括以下步驟：

a、將尺寸為1cm×1cm的待測薄膜安裝在樣品架上；

b、根據(jù)待測薄膜的厚度及α₊＝16ρ/E^1.43及來設(shè)置入射正電子的能量范圍來設(shè)置入射正電子的能量范圍，采集所述待測薄膜在不同入射正電子能量下的湮沒輻射能量譜，其中α₊為正電子的注入深度，單位為cm^-1；ρ為待測材料的密度，單位為g·cm^-3；E為入射正電子的最大能量，單位為MeV。

c、如圖2所示，選擇湮沒輻射能量譜中511keVγ衍射峰的中央?yún)^(qū)域?qū)挾群蛢梢韰^(qū)域?qū)挾?，并根?jù)公式S＝A/SUM(1)和W＝B/SUM(2)，計(jì)算待測薄膜的線型參數(shù)S和W；其中，S為中央?yún)^(qū)域湮沒計(jì)數(shù)A與峰總區(qū)域計(jì)數(shù)SUM之比，W為兩側(cè)區(qū)域湮沒計(jì)數(shù)B與峰總區(qū)域計(jì)數(shù)SUM之比，中間區(qū)域?yàn)?11keV±|ΔE_γ|，-|ΔE_γ|為0.76keV，兩側(cè)區(qū)域?yàn)?.44keV≤|ΔE_γ|≤4.81keV。S參數(shù)對低電子密度區(qū)域非常敏感，如缺陷和孔，一般說來，在有空位型缺陷或孔的材料中正電子湮沒的特征值S比無缺陷材料中的要高；另一方面，W參數(shù)代表正電子與原子/分子周圍的芯電子湮沒的特性。在許多絕緣材料中，正電子可能以電子偶素(Ps，一個(gè)正電子和一個(gè)電子的束縛態(tài))的狀態(tài)湮沒，Ps原子以單重態(tài)(para-Ps，p-Ps)或三重態(tài)(ortho-Ps，o-Ps)的形式存在，p-Ps的自湮沒有助于窄化511keV峰。因此，隨著Ps形成幾率的增加，中央峰被窄化，因而S參數(shù)增加，在連通孔的薄膜中，長壽命的o-Ps能夠沿著連通的孔擴(kuò)散回薄膜表面，并放射到真空中，然后發(fā)生3γ湮沒，因此，電子偶素3γ的湮沒分?jǐn)?shù)I_3γ可以用來表征薄膜中孔的連通性。所以，可以通過分析S和W參數(shù)及I_3γ來探測材料的物理、化學(xué)及微結(jié)構(gòu)的信息。

d、另取一片尺寸為1cm×1cm的待測薄膜安裝在樣品架上，重復(fù)步驟a-c，得到該片待測薄膜的S和W參數(shù)，依次采集完該系列的所有待測薄膜的湮沒輻射能量譜，得到該系列的所有待測薄膜的S和W參數(shù)。

e、根據(jù)步驟d中的結(jié)果，作出該系列的待測薄膜的S-W曲線，判斷其是否為相同的閉孔結(jié)構(gòu)；

該步驟中具體是以一系列不同孔隙率的介孔二氧化硅薄膜中的正電子湮沒特性為例分析，該系列待測薄膜是以0-25wt％的三嵌段共聚物F127作為致孔劑采用溶膠-凝膠法合成制得，如圖3示出了多孔二氧化硅薄膜的S和W參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)，(S，W)值為二氧化硅薄膜中的正電子湮沒特征值，對于不同的薄膜，S和W參數(shù)的變化明顯，但是(S，W)點(diǎn)均落在一條直線上。對于煅燒后的薄膜，正電子湮沒線型參數(shù)表現(xiàn)出相同的趨勢，即隨著致孔劑含量增加到20wt％，S參數(shù)逐漸增加而W參數(shù)逐漸減小。S和W參數(shù)的變化可以解釋為由較多的F127制備的二氧化硅薄膜在煅燒后在薄膜中引入了更高的孔隙率。

對于一組相似的薄膜樣品，S參數(shù)和W參數(shù)之間的線性關(guān)系不僅發(fā)生在當(dāng)正電子在相同的缺陷中湮沒時(shí)，而且當(dāng)湮沒發(fā)生在不同的正電子態(tài)和/或捕獲位，而這些正電子態(tài)和/或捕獲位的相對濃度之間存在一定的關(guān)系時(shí)。如圖3所示，對于多孔二氧化硅薄膜，所有的實(shí)驗(yàn)值均符合在斜率為k＝-0.84±0.01的一條擬合的直線上。這是因?yàn)檫@些薄膜具有相似的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，但具有不同的孔隙率。如果R代表二氧化硅薄膜中孔的比值，則該薄膜中的S和W參數(shù)可以表述如下：

S＝(1-R)S_s+RS_p (3)

W＝(1-R)W_s+RW_p (4)

其中，S_s和W_s分別為正電子在二氧化硅中湮沒的S和W參數(shù)。S_p和W_p分別為正電子在孔中湮沒的S和W參數(shù)。消除方程(3)和(4)中的比值R后，可以得到S和W之間的線性關(guān)系：

W＝W_S+k(S-S_S) (5)

其中斜率k為

由上面的方程可知，k只取決于純二氧化硅和孔的S和W參數(shù)。不同的多孔二氧化硅薄膜測量的(S，W)值落在一條直線上，歸因于不同的薄膜中介孔比值的變化，導(dǎo)致介孔二氧化硅薄膜中，正電子在二氧化硅和介孔中的湮沒比值的改變。因?yàn)殪褵^程中F127被分解去除而形成不同濃度和尺寸的孔。可見，由一系列的納米多孔材料的W-S圖是否在一條直線上，可以判斷其中的介孔或缺陷類型是否相同，以及介孔或缺陷類型有幾種。

f、根據(jù)相同類型的閉孔薄膜之間的線性關(guān)系S∝V_p，V_p為閉孔孔隙率，由無孔薄膜的S參數(shù)，得到該系列待測閉孔薄膜的孔隙率，其中，閉孔孔隙率V_p與電子偶素3γ湮沒存在一定的關(guān)聯(lián)，如圖4所示，為多孔二氧化硅薄膜的電子偶素3γ湮沒分?jǐn)?shù)I_3γ(E＝2keV，此處大部分正電子被注入到薄膜中)隨著孔隙率的變化，對于閉孔，I_3γ通常與孔密度成正比。隨著孔隙率從4.8％增加到21.7％，I_3γ線性增加到約7％。因此，如圖4所示，對于閉孔薄膜，I_3γ隨孔隙率的線性依賴關(guān)系為

I_3γ∝V_p (7)

其中，I_3γ和V_p分別為閉孔二氧化硅薄膜的I_3γ和孔隙率。

另外，I_3γ與S參數(shù)之間也存在關(guān)聯(lián)，在孔和真空中，o-Ps的自湮沒均發(fā)射較低能量的3γ射線，能量范圍為0-511keV。如果Ps的形成幾率為一個(gè)常量，則I_3γ的增加減小了高動(dòng)量的o-Ps的拾取湮沒分量對多普勒展寬的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致S參數(shù)增大。I_3γ與S參數(shù)之間的關(guān)系可以表述為

其中，f代表Ps的形成幾率。因子3/4和1/4分別代表o-Ps和p-Ps的相對形成幾率。S_o-Ps、S_p-Ps和S_e+分別為o-Ps的拾取湮沒、p-Ps的自湮沒和自由正電子湮沒。因?yàn)閜-Ps自湮沒發(fā)射的γ-射線的能量分布比自由正電子湮沒和o-Ps拾取湮沒發(fā)射的γ-射線的能量分布要窄得多，因此

S_e+～S_o-Ps＜＜S_p-ps (9)

然后，方程(8)可以寫為

其中，

b＝S_o-Ps (12)

如圖5所示，圖5描繪了多孔二氧化硅薄膜的S參數(shù)與1/(1-I_3γ)之間關(guān)系圖，對于閉孔薄膜，隨著1/(1-I_3γ)從1.01增加到1.08，S參數(shù)從0.501線性增加到0.527。方程(10)預(yù)示著S參數(shù)隨著I_3γ的增加而增加，這與圖5中的數(shù)據(jù)定性地一致。因此，對于閉孔薄膜，由方程(10)可以得到

其中，S指閉孔薄膜的S參數(shù)。該關(guān)系也可以近似為

S∝I_3γ (14)

如圖6所示，可以看出多孔二氧化硅薄膜的S參數(shù)和孔隙率V_p之間的關(guān)聯(lián)，二氧化硅薄膜的S參數(shù)隨著孔隙率從4.8％增加到21.7％，而從0.501線性地增加到0.527，S參數(shù)通常不僅依賴于捕獲正電子的孔洞的濃度，而且依賴于它們的尺寸，在介孔二氧化硅中，因?yàn)镻s的形成，p-Ps湮沒對S參數(shù)有貢獻(xiàn)。S參數(shù)代表正電子與低動(dòng)量電子的湮沒，因此當(dāng)正電子被孔洞和空孔缺陷捕獲時(shí)，和/或Ps的形成幾率增加時(shí)，S參數(shù)通常增加，多孔薄膜的S參數(shù)的顯著差別主要?dú)w因于孔體積和/或孔數(shù)量的變化。較大的孔體積和較高的孔數(shù)量均能增加正電子與低動(dòng)量電子湮沒的幾率，因而使S值增加。因此，對于閉孔二氧化硅薄膜，其S參數(shù)與孔體積和孔數(shù)量之間的關(guān)系可以假定為

S∝N_poreV_pore (15)

其中，N_pore和V_pore分別二氧化硅薄膜的平均孔數(shù)量和平均孔體積。

V_p＝N_poreV_pore/V (16)

其中V代表二氧化硅薄膜的體積。因此，根據(jù)方程(15)和(16)，對于閉孔薄膜，S參數(shù)對薄膜孔隙率的依賴關(guān)系為

S∝V_p (17)

因此，由同一種方法制備的一系列二氧化硅薄膜的閉孔孔隙率可以由正電子湮沒線型參數(shù)定性地表征，為探測多孔薄膜的閉孔孔隙率提供了一種補(bǔ)充的方法，根據(jù)相同類型的閉孔薄膜之間的線性關(guān)系S∝V_p，可由無孔薄膜或已知孔隙率薄膜的S參數(shù)，得到該系列任意待測閉孔薄膜的孔隙率V_p。

以上所述的僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。