本發(fā)明涉及導電金剛石電極的制備領域，具體涉及一種鉑-金剛石納米復合電極制備方法。

背景技術(shù)：

常見的傳統(tǒng)電極材料一般有金屬電極，熱解石墨和玻璃碳電極等等，對于石墨材料，它導電性好，造價低廉，但由于石墨的結(jié)構(gòu)是平面層狀，層與層之間的范德華力相對較弱，在電氧化條件下，層與層之間會發(fā)生分離，導致表面脫落，從而影響它的電化學性能。而作為石墨同素異形體的金剛石材料，一般為立方晶系結(jié)構(gòu)，碳原子間均為共價鍵連接，使得金剛石以高硬度、高熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性著稱。

近些年來，金剛石作為性能優(yōu)于一般碳材料的電極材料引起研究人員的廣泛興趣。有關(guān)金剛石膜電極的電化學性能研究最早是在1987年提出來的，與傳統(tǒng)電極比較，金剛石膜電極具有很大優(yōu)勢：在水溶液中有很寬的電勢窗口。在水溶液中，電極的電勢窗口大小是由氫氣和氧氣生成的過電勢決定的，而電極反應是通過電極表面微弱吸附反應中間體，經(jīng)過多步電子轉(zhuǎn)移反應得以實現(xiàn)。金剛石表面是由沒有π電子結(jié)構(gòu)的sp³構(gòu)造的碳元素構(gòu)成的，并且表面由氫元素或氧元素為終端，因此對反應中間體的吸附能力較弱，這可能是導致金剛石電極在水溶液的條件下具有很寬電勢窗口的原因所在。利用金剛石電勢窗口寬的性質(zhì)，可以研究需要在高的氧化還原電位下才可發(fā)生的電化學反應。

另外金剛石薄膜背景電流低且穩(wěn)定，低的背景電流可以大大提高電化學分析檢測中的信噪比，進而提高對于分析物質(zhì)的檢測限。

金剛石薄膜電極在高溫與高電流密度下有良好的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，金剛石本身由于具有原子間最強的結(jié)合，擁有穩(wěn)定的物理及化學性質(zhì)。

金剛石薄膜電極在沒有任何預處理情況下，對幾種水溶液或者非水溶液中的氧化還原對都有很好的響應度，因為金剛石對于極性分子的吸附很微弱，這使得金剛石薄膜電極不容易發(fā)生電極鈍化和污染，可以在強腐蝕的介質(zhì)中長期穩(wěn)定工作，金剛石表面還具有特殊的生物惰性，也可以用于具有生物活性的生活污水檢測處理。

由于金剛石的上述優(yōu)點，使其在電化學領域有著很好的應用前景。但是，目前，金剛石電極的研究多以含硼金剛石薄膜電極為主，而含硼金剛石的制備主要采用化學氣相沉積法，不利于推廣使用。

納米金剛石由尺寸為納米級的金剛石顆粒組成，它作為一種新興的功能材料，除了具備金剛石的一般特性如高硬度、化學性質(zhì)穩(wěn)定、抗腐蝕等外，值得注意的是，它還具有納米材料的眾多特性，如小尺寸效應、表面/界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、介電阻域效應、大的比表面積和高的表面活性、大量的結(jié)構(gòu)缺陷和表面含氧官能團等，使其在開發(fā)具有特殊材料的新材料方面具有較大的潛力。

在納米金剛石的工業(yè)生產(chǎn)中，應用最為廣泛的是超細研磨法和爆轟法。超細研磨法就是將高壓相變合成的塊狀金剛石大顆粒進行粉碎獲取納米粒級金剛石顆粒，所得納米金剛石顆粒的粒度可小于100nm。大顆粒粉碎處理過程中，在得到納米粒級金剛石單晶的同時還可以破壞含雜質(zhì)的包裹體，從而能進一步提高所得金剛石的純度。

然而，當前關(guān)于金剛石電極的制備過程中遇到的問題有：納米金剛石粉末的水分散性非常差，不能有效分散于水或其他有機溶劑中，從而無法對納米金剛石進行進一步的功能化修飾，也就不容易直接制備納米金剛石電極。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是利用鉑-金剛石納米復合電極來制備用于電化學分析檢測的工作電極。本發(fā)明的主要特點在于以原位修飾的形式解決金剛石納米顆粒的分散性問題，對其進一步的功能化修飾，得到具有良好催化性能和保持金剛石電極優(yōu)點的復合材料，然后進一步制備修飾電極。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種鉑-金剛石納米復合電極的制備方法，步驟如下：

(1)金剛石納米粒子的制備:

將金剛石粉末0.05-1g置于瑪瑙研缽中，研磨0.5-8h，得到金剛石納米粒子，備用；

(2)陽離子表面活性劑功能化的金剛石納米復合物的制備:

稱取步驟(1)制備的金剛石納米粒子40-70mg，用40-70mL二次去離子水分散，接著磁力攪拌0.5-2h，然后加入10-50μL陽離子表面活性劑，超聲分散，繼續(xù)磁力攪拌3-5h，然后離心分離，將沒有被功能化修飾的金剛石納米粒子除去，然后分別用40-60mL二次去離子水和40-60mL無水乙醇分別離心洗滌，如此操作重復2-3次，除去未參與功能化修飾的表面活性劑，最后60-65℃真空干燥12-14h，得到陽離子表面活性劑功能化修飾的金剛石納米粒子復合物，研磨備用；

(3)鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物的制備:

稱取步驟(2)制備的陽離子表面活性劑功能化修飾的金剛石納米粒子復合物粉末30-60mg，用10-20mL二次去離子水分散，加入H2PtCl6，使其濃度為1mM，接著磁力攪拌，然后加入50-100mL乙二醇，再磁力攪拌1-3h，然后將混合體系置于高壓反應釜中，在100-180℃的溫度下，恒溫反應6-12h，待反應冷卻至室溫后，將反應產(chǎn)物進行離心處理，棄去沉淀，以除去未復合的反應物，然后將上清液分別用40-60mL二次去離子水和40-60mL無水乙醇分別離心洗滌，如此操作重復3-5次，以除去吸附于復合材料表面的未參與反應的反應物，最后60-65℃真空干燥12-14h，得到鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物，研磨備用；

(4)鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物修飾的玻碳電極的制備:

稱取步驟(3)制備的鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物粉末，用二次去離子水超聲分散成0.5-2mg/mL水溶膠，然后將玻碳電極拋光，依次用丙酮和二次去離子水超聲清洗，待電極表面干燥后，將上述水溶膠均勻涂覆于玻碳電極表面，使水溶膠的厚度達到0.02-0.1mm，晾干，即得鉑-金剛石納米復合電極。

步驟(2)所述的陽離子表面活性劑為四辛基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基甲基溴化銨、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的任意一種。

步驟(2)所述離心分離的轉(zhuǎn)速和時間分別為5000-10000rpm和5-10min。

步驟(2)所述離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000-12000rpm。

步驟(2)所述離心洗滌的時間為5-10min。

步驟(3)所述離心分離的轉(zhuǎn)速為5000-8000rpm。

步驟(3)所述離心分離的時間為10-15min。

步驟(3)所述離心洗滌的轉(zhuǎn)速和時間分別為8000-12000rpm和10-15min。

步驟(4)拋光工藝是：用0.05μm氧化鋁粉末拋光。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法制備的鉑-金剛石納米復合電極。

本發(fā)明的有益效果是：

通過反應過程中制備的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的掃面電鏡(SEM)圖，可以看出鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末分散均勻。通過鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末在不同放大倍數(shù)下的透射電鏡(TEM)圖，可以清晰地觀察到鉑納米粒子均勻的分布在鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的表面，而且可以觀察到鉑納米粒子大小均勻，鉑納米粒子的粒徑大約為3-4nm。通過金剛石粉末、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末、鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的紅外光譜圖，可以看出除鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末和鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的紅外圖比金剛石粉末的紅外吸收峰小，其他沒有發(fā)生顯著變化，這就表明鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇對金剛石粉末的結(jié)構(gòu)沒有影響。從金剛石粉末和鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的XRD圖中可以看出鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯沒有引起金剛石粉末結(jié)構(gòu)的改變，在2θ＝43.6°、75.3°處出現(xiàn)了2個衍射峰，分別對應于立方金剛石粉末(111)和(220)面的特征峰。這就充分的表明鉑納米粒子成功的負載到了鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的表面。

因此，本發(fā)明不但擴展了金剛石納米顆粒的制備手段，并且以原位修飾的形式解決了金剛石納米顆粒的分散性問題，極大地推進了納米金剛石在催化、電化學傳感等領域的廣泛應用，然后通過對其進一步的功能化修飾，得到具有良好催化性能和保持金剛石電極優(yōu)點的復合材料，然后進一步制備修飾電極。

附圖說明

圖1是實施例1制備的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的掃面電鏡(SEM)圖。

圖2是實施例1制備的鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的SEM圖。

圖3是實施例1制備的鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末在不同放大倍數(shù)下的透射電鏡(TEM)圖。

圖4是實施例1制備的金剛石粉末、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末、鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的紅外光譜。

圖5是實施例1制備的金剛石粉末、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末、鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的XRD衍射圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖和本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅為本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，本領域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

一種鉑-金剛石納米復合電極的制備方法，步驟如下：

(1)金剛石納米粒子的制備:

將金剛石粉末0.5g置于瑪瑙研缽中，研磨4h，得到金剛石納米粒子，備用；

(2)陽離子表面活性劑功能化的金剛石納米復合物的制備:

稱取步驟(1)制備的金剛石納米粒子55mg，用55mL二次去離子水分散，接著磁力攪拌1.25h，然后加入30μL陽離子表面活性劑，超聲分散，繼續(xù)磁力攪拌4h，然后離心分離，將沒有被功能化修飾的金剛石納米粒子除去，然后分別用50mL二次去離子水和50mL無水乙醇分別離心洗滌，如此操作重復3次，除去未參與功能化修飾的表面活性劑，最后62.5℃真空干燥13h，得到陽離子表面活性劑功能化修飾的金剛石納米粒子復合物，研磨備用；

(3)鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物的制備:

稱取步驟(2)制備的陽離子表面活性劑功能化修飾的金剛石納米粒子復合物粉末45mg，用15mL二次去離子水分散，加入H2PtCl6，使其濃度為1mM，接著磁力攪拌，然后加入75mL乙二醇，再磁力攪拌2h，然后將混合體系置于高壓反應釜中，在140℃的溫度下，恒溫反應9h，待反應冷卻至室溫后，將反應產(chǎn)物進行離心處理，棄去沉淀，以除去未復合的反應物，然后將上清液分別用50mL二次去離子水和50mL無水乙醇分別離心洗滌，如此操作重復4次，以除去吸附于復合材料表面的未參與反應的反應物，最后62.5℃真空干燥13h，得到鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物，研磨備用；

(4)鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物修飾的玻碳電極的制備:

稱取步驟(3)制備的鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物粉末，用二次去離子水超聲分散成1.25mg/mL水溶膠，然后將玻碳電極拋光，依次用丙酮和二次去離子水超聲清洗，待電極表面干燥后，將上述水溶膠均勻涂覆于玻碳電極表面，使水溶膠的厚度達到0.05mm，晾干，即得鉑-金剛石納米復合電極。

步驟(2)所述的陽離子表面活性劑為鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。

步驟(2)所述離心分離的轉(zhuǎn)速和時間分別為7500rpm和7.5min。

步驟(2)所述離心洗滌的轉(zhuǎn)速為10000rpm。

步驟(2)所述離心洗滌的時間為7.5min。

步驟(3)所述離心分離的轉(zhuǎn)速為6500rpm。

步驟(3)所述離心分離的時間為12.5min。

步驟(3)所述離心洗滌的轉(zhuǎn)速和時間分別為10000rpm和12.5min。

步驟(4)拋光工藝是：用0.05μm氧化鋁粉末拋光。

實施例2

一種鉑-金剛石納米復合電極的制備方法，步驟如下：

(1)金剛石納米粒子的制備:

將金剛石粉末0.05g置于瑪瑙研缽中，研磨0.5h，得到金剛石納米粒子，備用；

(2)陽離子表面活性劑功能化的金剛石納米復合物的制備:

稱取步驟(1)制備的金剛石納米粒子40mg，用40mL二次去離子水分散，接著磁力攪拌0.5h，然后加入10μL陽離子表面活性劑，超聲分散，繼續(xù)磁力攪拌3h，然后離心分離，將沒有被功能化修飾的金剛石納米粒子除去，然后分別用40mL二次去離子水和40mL無水乙醇分別離心洗滌，如此操作重復2次，除去未參與功能化修飾的表面活性劑，最后60℃真空干燥12h，得到陽離子表面活性劑功能化修飾的金剛石納米粒子復合物，研磨備用；

(3)鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物的制備:

稱取步驟(2)制備的陽離子表面活性劑功能化修飾的金剛石納米粒子復合物粉末30mg，用10mL二次去離子水分散，加入H2PtCl6，使其濃度為1mM，接著磁力攪拌，然后加入50mL乙二醇，再磁力攪拌1h，然后將混合體系置于高壓反應釜中，在100℃的溫度下，恒溫反應6h，待反應冷卻至室溫后，將反應產(chǎn)物進行離心處理，棄去沉淀，以除去未復合的反應物，然后將上清液分別用40mL二次去離子水和40mL無水乙醇分別離心洗滌，如此操作重復3次，以除去吸附于復合材料表面的未參與反應的反應物，最后60℃真空干燥12h，得到鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物，研磨備用；

(4)鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物修飾的玻碳電極的制備:

稱取步驟(3)制備的鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物粉末，用二次去離子水超聲分散成0.5mg/mL水溶膠，然后將玻碳電極拋光，依次用丙酮和二次去離子水超聲清洗，待電極表面干燥后，將上述水溶膠均勻涂覆于玻碳電極表面，使水溶膠的厚度達到0.02mm，晾干，即得鉑-金剛石納米復合電極。

步驟(2)所述的陽離子表面活性劑為四辛基溴化銨。

步驟(2)所述離心分離的轉(zhuǎn)速和時間分別為5000rpm和5min。

步驟(2)所述離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000rpm。

步驟(2)所述離心洗滌的時間為5min。

步驟(3)所述離心分離的轉(zhuǎn)速為5000rpm。

步驟(3)所述離心分離的時間為10min。

步驟(3)所述離心洗滌的轉(zhuǎn)速和時間分別為8000rpm和10min。

步驟(4)拋光工藝是：用0.05μm氧化鋁粉末拋光。

實施例3

一種鉑-金剛石納米復合電極的制備方法，步驟如下：

(1)金剛石納米粒子的制備:

將金剛石粉末1g置于瑪瑙研缽中，研磨8h，得到金剛石納米粒子，備用；

(2)陽離子表面活性劑功能化的金剛石納米復合物的制備:

稱取步驟(1)制備的金剛石納米粒子70mg，用70mL二次去離子水分散，接著磁力攪拌2h，然后加入50μL陽離子表面活性劑，超聲分散，繼續(xù)磁力攪拌5h，然后離心分離，將沒有被功能化修飾的金剛石納米粒子除去，然后分別用60mL二次去離子水和60mL無水乙醇分別離心洗滌，如此操作重復3次，除去未參與功能化修飾的表面活性劑，最后65℃真空干燥14h，得到陽離子表面活性劑功能化修飾的金剛石納米粒子復合物，研磨備用；

(3)鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物的制備:

稱取步驟(2)制備的陽離子表面活性劑功能化修飾的金剛石納米粒子復合物粉末60mg，用20mL二次去離子水分散，加入H2PtCl6，使其濃度為1mM，接著磁力攪拌，然后加入100mL乙二醇，再磁力攪拌3h，然后將混合體系置于高壓反應釜中，在180℃的溫度下，恒溫反應12h，待反應冷卻至室溫后，將反應產(chǎn)物進行離心處理，棄去沉淀，以除去未復合的反應物，然后將上清液分別用60mL二次去離子水和60mL無水乙醇分別離心洗滌，如此操作重復5次，以除去吸附于復合材料表面的未參與反應的反應物，最后65℃真空干燥14h，得到鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物，研磨備用；

(4)鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物修飾的玻碳電極的制備:

稱取步驟(3)制備的鉑納米粒子修飾的表面活性劑功能化的金剛石納米粒子復合物粉末，用二次去離子水超聲分散成2mg/mL水溶膠，然后將玻碳電極拋光，依次用丙酮和二次去離子水超聲清洗，待電極表面干燥后，將上述水溶膠均勻涂覆于玻碳電極表面，使水溶膠的厚度達到0.1mm，晾干，即得鉑-金剛石納米復合電極。

步驟(2)所述的陽離子表面活性劑為十六烷基甲基溴化銨。

步驟(2)所述離心分離的轉(zhuǎn)速和時間分別為10000rpm和10min。

步驟(2)所述離心洗滌的轉(zhuǎn)速為12000rpm。

步驟(2)所述離心洗滌的時間為10min。

步驟(3)所述離心分離的轉(zhuǎn)速為8000rpm。

步驟(3)所述離心分離的時間為15min。

步驟(3)所述離心洗滌的轉(zhuǎn)速和時間分別為12000rpm和15min。

步驟(4)拋光工藝是：用0.05μm氧化鋁粉末拋光。

實施例4

將實施例1制備的鉑-金剛石納米復合電極進行檢測，具體如下：

圖1是實施例1制備的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的掃面電鏡(SEM)圖。從圖上可以看出，鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末分散均勻，能看出金剛石納米粒子明顯的幾何形貌。

圖2是實施例1制備的鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的掃面電鏡(SEM)圖。從圖上已經(jīng)不能觀察到金剛石納米粒子的幾何形貌。

圖3是實施例1制備的鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末在不同放大倍數(shù)下的透射電鏡(TEM)圖。從圖中可以清晰地觀察到鉑納米粒子均勻的分布在鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的表面，而且可以觀察到鉑納米粒子大小均勻，鉑納米粒子的粒徑大約為3-4nm。

圖4是實施例1制備的金剛石粉末、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末、鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的紅外光譜。主要特征是他們含氧基團的吸收峰。從圖中可以看出除鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末和鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的紅外圖比金剛石粉末的紅外吸收峰小，其他沒有發(fā)生顯著變化，這就表明鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇對金剛石粉末的結(jié)構(gòu)沒有影響。從圖4可以看出金剛石粉末的吸收峰在500～3500cm^-1之內(nèi)，在1000～1250cm^-1處出現(xiàn)一寬帶峰，這可能是由于存在環(huán)醚或環(huán)酯結(jié)構(gòu)的C-O-C伸縮震動所產(chǎn)生。在1630cm^-1和3300～3500cm^-1處伴隨著尖銳的峰，這些條帶是O-H震動的吸收峰，但也有可能是物理吸附水的震蕩吸收峰。在1730cm^-1處出現(xiàn)一個微弱的峰，這是樣品中含有C＝O震動所致，C＝O來源于羧基、內(nèi)酯、或者環(huán)酮結(jié)構(gòu)。在2800～2950cm^-1處出現(xiàn)的低強度峰為脂肪族-CH₂和-CH₃基團的C-H鍵震動吸收峰。

圖5是實施例1制備的金剛石粉末、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末、鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的XRD衍射圖。從鉑-鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的曲線上可以看出強烈的吸收峰，分別在2θ＝39.6°、46.0°、67.5°、81.2°的位置，分別對應于立方鉑納米粒子的(111)、(200)、(220)和(311)面的特征峰。從金剛石粉末和鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的XRD圖中可以看出鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯沒有引起金剛石粉末結(jié)構(gòu)的改變，在2θ＝43.6°、75.3°處出現(xiàn)了2個衍射峰，分別對應于立方金剛石粉末(111)和(220)面的特征峰。這就充分的表明鉑納米粒子成功的負載到了鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金剛石粉末的表面。

需要說明的是：本發(fā)明實施例2-3制備的鉑-金剛石納米復合電極同樣解決了金剛石納米顆粒的分散性問題，通過對其進一步的功能化修飾，能夠制備修飾電極，各實施例之間及與上述測定結(jié)果差異性不大。