本發(fā)明屬于電化學分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米材料銅-鐵普魯士藍納米材料修飾電極、制備方法及其對卡托普利的檢測應(yīng)用。

背景技術(shù)：

卡托普利(captopril，cap)化學名稱為1-[(2s)-2-甲基-3-巰基-1-氧代丙基]-l-脯氨酸，化學式c9h15no3s。因為含有硫巰基，因此可以作為血管緊縮肽轉(zhuǎn)化酶(ace)的抑制劑，已廣泛應(yīng)用于高血壓和充血性心力衰竭的臨床治療。并且能夠作為生物系統(tǒng)內(nèi)自由基的清除劑，卡普托利經(jīng)代謝轉(zhuǎn)化成二硫化物，并且能夠和未被吸收利用的卡普托利(40%~60%)一起通過尿液排出體外。因此，從生理角度和用量控制這兩方面來說，對尿液中卡普托利進行有效且靈敏的檢測是非常有意義的。

現(xiàn)有多種方法檢測卡托普利，例如采用高效液相色譜法測定金寶腎片中的卡托普利含量，但缺陷在于儀器設(shè)備要求高，分析成本高，液相色譜儀價格高及日常維護費用貴，分析時間一般較長。又例如采用電聚合的方法，在玻碳電極表面沉積均勻分布的鐵氰化銅/nafion復(fù)合物，再利用循環(huán)伏安法研究藥物分子卡托普利在該修飾電極上的電化學行為，但是該鐵氰化銅/nafion復(fù)合物作為修飾電極檢測時具有檢測濃度范圍較窄、穩(wěn)定性差、可重復(fù)性不高等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種原位電化學合成銅-鐵普魯士藍納米材料修飾電極及其制備方法，并將該修飾電極應(yīng)用于檢測卡托普利。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種納米材料銅-鐵普魯士藍納米材料修飾電極，所述修飾電極是以ito玻璃電極為基底，所述基底表面依次沉積cu納米粒子和cuhcf納米粒子。

上述銅-鐵普魯士藍納米材料修飾電極的制備方法，包括如下步驟：

1)以cucl2和kcl混合溶液為電解液，以潔凈的ito玻璃電極為工作電極，采用電流-時間曲線法進行電化學沉積，20s后取出沉積cu納米粒子的ito玻璃電極，清洗、干燥；

2)以k3[fe(cn)6]和kcl混合溶液為電解液，以沉積cu納米粒子的ito玻璃電極為工作電極，采用電流-時間曲線法進行電化學沉積，10800s后取出沉積cuhcf的ito玻璃電極（ito/cuhcf），清洗、干燥。

進一步的，步驟1)中，cucl2和kcl混合溶液中cucl2和kcl的濃度均為0.1m。

進一步的，步驟1)中，所述電化學沉積選用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為對電極，電化學沉積的參數(shù)如下：初始電流-0.1v，取樣間隔1s，實驗時間20s，靜置時間1s。

進一步的，步驟2)中，k3[fe(cn)6]和kcl混合溶液中k3[fe(cn)6]的濃度為10mm，kcl的濃度為0.1m。

進一步的，步驟2)中，所述電化學沉積選用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為對電極，電化學沉積的參數(shù)如下：初始電流0.4v，取樣間隔0.1s，實驗時間10800s，靜置時間1s。

上述cuhcf修飾ito電極對卡托普利的檢測方法，所述方法包括下列步驟：

采用循環(huán)伏安法，在-0.3~1.2v，10mv/s條件下，將ito/cuhcf修飾電極浸入0.1mhcl和0.1mkcl混合溶液中，靜置一段時間后，共加入30μl溶液cap(2.344mm)。檢測修飾電極對cap的電化學響應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點是：

(1)本發(fā)明通過連續(xù)電化學沉積法將活性cuhcf修飾在已羥基化的ito電極表面，表面的羥基化為ito電極提供了活性氫氧根，這使得在電化學沉積過程中強化了銅離子的親和性，并且能夠作為cu²⁺/[fe(cn)6]³⁺納米分子生長的固定位點，所述方法簡單快速，重復(fù)性好，制備得到的電極環(huán)境穩(wěn)定性好。

(2)本發(fā)明合成的cuhcf修飾在電極上具有良好的氧化還原性，對卡托普利具有強烈的催化效果，在cv和安培時間響應(yīng)曲線上有強的電流響應(yīng)，具有更大的線性催化范圍和更低的檢測限(~0.43μm)，所述檢測方法快速而準確、成本低廉。

附圖說明

附圖1為實施例1制備的ito/cuhcf修飾電極的掃描電子顯微鏡表征圖片。

附圖2為實施例1制備的不同修飾電極(a)裸露ito，(b)ito/cuhcf在沒有底物cap和有cap時不同的電流響應(yīng)循環(huán)伏安曲線圖。

附圖3為實施例ito/cuhcf電極對不同濃度的cap的安培時間相應(yīng)曲線圖（其中，插圖為電流和cap濃度的線性關(guān)系圖）。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

如圖1，本發(fā)明ito/cuhcf修飾電極的制備過程如下：

（1）取合適大小的干凈的ito玻璃放入燒杯中，按照28%nh3·h2o:30%h2o2:h2o=1:1:6(體積比)配制40ml混合溶液，將其倒入裝有ito玻璃的燒杯中，完成ito的羥基化過程；之后取出用去離子水沖洗，n2吹干備用。

（2）取10ml，0.1mcucl2和0.1mkcl混合溶液置于電解槽中，將三個電極插入電解槽，ito玻璃電極一端全部浸入電解液中。打開電化學工作站。選用電流-時間曲線法，設(shè)置實驗參數(shù)：初始電流-0.1v，取樣間隔1s，實驗時間20s，靜置時間1s。20s后取出ito玻璃電極先后用乙醇，去離子水沖洗，n2吹干并保存，得到ito/cunps修飾電極。

（3）取10ml，10mmk3[fe(cn)6]和0.1mkcl混合溶液置于電解槽中，將(2)得到的ito/cunps電極浸入電解槽中，選用電流-時間曲線法，設(shè)置參數(shù)：初始電流0.4v，取樣間隔0.1s，實驗時間10800s，靜置時間1s。10800s后取出ito玻璃電極，先后用乙醇，去離子水沖洗，n2吹干并保存。制得ito/cuhcf電極。

將原位電化學合成的ito/cuhcf電極用掃描電子顯微鏡進行形貌表征，在ito/cuhcf表面有許多規(guī)則的立方型微晶生成。其中最大的晶體邊緣可達200nm。如圖1所示。

實施例2

ito/cuhcf修飾電極的應(yīng)用

我們通過循環(huán)伏安法利用裸露ito電極對不含cap的0.1mkcl和0.1mhcl的溶液進行檢測，發(fā)現(xiàn)沒有催化響應(yīng)；向溶液中加入0.794mmcap，發(fā)現(xiàn)其在1.2v的電勢下能進行電催化反應(yīng)(圖2a，裸露ito，a：0mm，b：0.794mm)。將裸露ito電極替換為ito/cuhcf電極(圖2b，a：0mm，b：0.794，c：1.575mm，d：2.344mm)，我們發(fā)現(xiàn)隨著cap濃度的增加，相同實驗條件下氧化峰電流強度也相應(yīng)的增加。并且，cap加入濃度按照一定倍數(shù)加入，氧化峰電流峰值也類似按照一定倍數(shù)增加。同時，將a，b兩個曲線圖對比可以看出當溶液中cap濃度為0.794mm時，裸露ito電極催化電流峰值在1.2μa左右，而ito/cuhcf電極對其的催化氧化電流峰值在100μa左右，所以在卡托普利的催化實驗中，可以忽略裸露ito玻璃電極對其的催化效果。

實施例3

ito/cuhcf修飾電極的應(yīng)用

如圖3所示，當向溶液中分別加入0mm、0.794mm、1.575mm、2.344mm卡托普利時，觀察到電流響應(yīng)值幾乎跟隨濃度按照一定比例穩(wěn)定上升。因此利用電流-時間曲線法，在持續(xù)外加0.65v電勢的0.1mkcl和0.1mhcl溶液中，每100s注入等分卡普托利的試樣，對得到的掃描數(shù)據(jù)進行整理分析，得出ito/cuhcf電極對卡托普利檢測的標準曲線y=0.428+65.86x（如圖3插圖所示），線性相關(guān)系數(shù)為0.9986，線性范圍從6.0×10^-7m到5.3×10^-4m，并且在s/n=3的基礎(chǔ)上檢測限為0.43μm。說明cuhcf修飾電極對于卡托普利的電化學檢測檢測下限低，檢測范圍廣，有很好的應(yīng)用價值。