聚苯胺/二氧化鈦薄膜qcm氣敏傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于石英晶體微天平基底(QCM)的聚苯胺/ 二氧化鈦頻率型薄膜氣敏傳感器及其制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣體傳感器是一類重要的化學(xué)傳感器，在倉(cāng)儲(chǔ)、工業(yè)生產(chǎn)、過程控制、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面有著廣泛的應(yīng)用，并在現(xiàn)代科技發(fā)展和人們生活中起著日益重要的作用。不斷地追求高性能，低成本，小尺寸等成為了傳感器亟待解決的難題。同時(shí)新材料新技術(shù)的引入和創(chuàng)新，使解決這些難題成為可能。傳統(tǒng)的氣體傳感器敏感材料通常有無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料和有機(jī)導(dǎo)電聚合物兩大類。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料通常需要在高溫條件下才能用來(lái)檢測(cè)氣體(往往需要把傳感器元件加熱到幾百攝氏度的操作溫度下才能有較好的氣體敏感性)，但高溫檢測(cè)對(duì)實(shí)際的操作帶來(lái)了許多不便，研發(fā)高靈敏度又具有室溫響應(yīng)特性的氣體傳感器顯得尤為重要。導(dǎo)電聚合物又因?yàn)槠溟L(zhǎng)期穩(wěn)定性，靈敏度低等因素限制了其廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種聚苯胺/ 二氧化鈦薄膜QCM氣敏傳感器及其制備方法。
[0004]一種聚苯胺/ 二氧化鈦薄膜QCM氣敏傳感器，以QCM為基體，在基體表面上蒸發(fā)、光刻對(duì)稱金電極，在金電極上連接有引線，在石英晶體基體和金電極表面上涂覆有氣敏薄膜，氣敏薄膜為聚苯胺/二氧化鈦的自組裝納米復(fù)合物。
[0005]所述的石英晶體基體是AT切型，基頻是1MHz。
[0006]所述的氣敏薄膜由用修飾過的QCM基片上層層靜電自組裝二氧化鈦納米粒子和聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺而制得的。
[0007]所述的QCM基片的修飾方法，步驟如下:
DQCM基片用皮爾卡試劑處理10~30 min，使其帶上羧基等負(fù)電荷基團(tuán)，把處理好的基片用去離子淋洗1~2 min并用氮?dú)獯蹈桑?br> 2)浸入l~3%wt聚二甲基二烯丙基氯化銨(TODA)水溶液中5~10min，取出用去離子淋洗1~2 min并用氮?dú)獯蹈桑?br> 3)把基片再浸入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中5~10min，取出用去離子淋洗1~2 min并用氮?dú)獯蹈桑?br> 4)依次再重復(fù)進(jìn)行步驟2)和步驟3)2-3次，使基片上的金電極修飾上2~5個(gè)雙層的PDDA和PSS，得到修飾過的QCM基片。
[0008]5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣敏傳感器，其特征在于:所述的自組裝步驟如下:
5)把修飾過的QCM基片浸入1~3mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液5~10 min，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮?dú)獯蹈桑?br> 6)把修飾過的QCM基片浸入1~3mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液5~10min，按苯乙烯磺酸單體與苯胺單體摩爾比1:1進(jìn)行摻雜，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮?dú)獯蹈桑?br> 7)依次再重復(fù)進(jìn)行步驟5)和步驟6) 10-40次，使QCM基片修飾上10~40個(gè)雙層的聚苯胺和二氧化鈦，最后一層用聚苯胺自組裝后不用淋洗直接吹干，制得聚苯胺/ 二氧化鈦復(fù)合頻率型薄膜氣敏傳感器。
[0009]一種所述的氣敏傳感器的制備方法，步驟如下:
DQCM基片用皮爾卡試劑處理10~30 min，使其帶上羧基等負(fù)電荷基團(tuán)，把處理好的基片用去離子淋洗1~2 min并用氮?dú)獯蹈桑?br> 2)浸入l~3%wt聚二甲基二烯丙基氯化銨(TODA)水溶液中5~10min，取出用去離子淋洗1~2 min并用氮?dú)獯蹈桑?br> 3)把基片再浸入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中5~10min，取出用去離子淋洗1~2 min并用氮?dú)獯蹈桑?br> 4)依次再重復(fù)進(jìn)行步驟2)和步驟3)2-3次，使基片上的金電極修飾上2~5個(gè)雙層的PDDA和PSS，得到修飾過的QCM基片；
5)把修飾過的QCM基片浸入1~3mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液5~10 min，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮?dú)獯蹈桑?br> 6)把修飾過的QCM基片浸入1~3mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液5~10min，按苯乙烯磺酸單體與苯胺單體摩爾比1:1進(jìn)行摻雜，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮?dú)獯蹈桑?br> 7)依次再重復(fù)進(jìn)行步驟5)和步驟6)10-40次，使QCM基片修飾上10~40個(gè)雙層的聚苯胺和二氧化鈦，最后一層用聚苯胺自組裝后不用淋洗直接吹干，制得聚苯胺/ 二氧化鈦復(fù)合頻率型薄膜氣敏傳感器。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:
1)所制備的聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合物敏感膜具有很薄的厚度(100~600 nm)，使傳感器具有很高的靈敏度(能夠?qū)?ppm的氣體有準(zhǔn)確響應(yīng)，頻率變化為10Hz-20Hz)及極短響應(yīng)時(shí)間(10-60 s)；
2)采用層層自組裝法制備聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合物敏感膜，該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，簡(jiǎn)單易行。而且可以通過控制自組裝的層數(shù)，能精確的控制制備敏感膜的厚度，從而達(dá)到調(diào)節(jié)傳感器敏感性能；
3)用聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺具有一定的水溶性，能很好的分散在水中，解決了聚苯胺難以加工的困難；
4)用溶膠凝膠法制備二氧化鈦納米粒子，能很好的控制生長(zhǎng)納米粒子的尺寸及濃度，并且能在水溶液中穩(wěn)定存在幾個(gè)月；
5)采用層層自組裝制備的敏感膜非常穩(wěn)定，并且在QCM基片上具有很好的粘附性，使器件在使用幾個(gè)月后，其性能也十分穩(wěn)定。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是本發(fā)明實(shí)施例所述的聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合敏感膜的自組裝XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例所述的聚苯胺/ 二氧化鈦復(fù)合敏感膜的自組裝FTIR圖譜；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例所述的自組裝不同層數(shù)的聚苯胺和二氧化鈦雙層對(duì)QCM傳感器響應(yīng)特性的影響圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例所述的制備的QCM氣敏傳感器對(duì)NH3的動(dòng)態(tài)響應(yīng)圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例所述制備的傳感器分別對(duì)乙醇，硫化氫，三甲胺的響應(yīng)特性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明提供一種基于石英晶體微天平(QCM)為基地的聚苯胺/ 二氧化鈦頻率型薄膜氣敏傳感器及其制作方法。以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。這種聚苯胺/二氧化鈦頻率型薄膜氣敏元件，氣敏薄膜為聚苯胺和二氧化鈦的納米復(fù)合物薄膜，它是由聚苯胺和二氧化鈦層層自組裝在QCM基片上而制得的。層層靜電自組裝是一種利用物質(zhì)間的靜電吸引力來(lái)制備納米層次的自組裝復(fù)合物薄膜。利用該項(xiàng)技術(shù)很容易的能制備聚苯胺和二氧化鈦的納米復(fù)合物，從而增大其復(fù)合效應(yīng)。
實(shí)施例
[0013]本實(shí)施例以基頻為8M Hz AT切氣敏傳感器為例，按照權(quán)利要求書所述的內(nèi)容合成聚苯胺/ 二氧化鈦敏感膜，并制備相關(guān)對(duì)應(yīng)的QCM氣敏傳感器。具體制制備方法如下所述:
I) QCM基片清洗
首先將已經(jīng)準(zhǔn)備好的QCM基片經(jīng)無(wú)水乙醇和丙酮浸泡清洗2個(gè)小時(shí)，烘干3個(gè)小時(shí)，備用。
[0014]2) QCM基片的修飾
1.講準(zhǔn)備好的QCM基片用皮爾卡試劑處理10 min，使其帶上羧基等負(fù)電荷基團(tuán)，把處理好的QCM基片用去離子淋洗I min并用氮?dú)獯蹈伞?.浸入l%wt聚二甲基二烯丙基氯化銨(I3DDA)水溶液中5 min，取出用去離子淋洗I min并用氮?dú)獯蹈伞?.把QCM基片再浸入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中5 min,取出用去離子淋洗I min并用氮?dú)獯蹈?。依次重?fù)進(jìn)行步驟2和步驟3兩次，使QCM基片修飾上兩個(gè)雙層的I3DDA和PSS，得到修飾過的QCM基片。
[0015]3)聚苯胺/ 二氧化鈦復(fù)合物氣敏傳感器制備
1.把修飾過的QCM基片浸入I mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液5 min，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗I min并用氮?dú)獯蹈伞?.把修飾過的QCM基片浸入I mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺(按苯乙烯磺酸單體與苯胺單體摩爾比1:1進(jìn)行摻雜)水溶液5 min,取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗I min并用氮?dú)獯蹈?。依次重?fù)進(jìn)行步驟I和步