驟2 10次，使QCM基片修飾上10個雙層的聚苯胺和二氧化鈦，最后一層用聚苯胺自組裝后不用淋洗直接吹干，制得聚苯胺/ 二氧化鈦復(fù)合頻率型薄膜氣敏傳感器。
[0016]4)對制備的納米復(fù)合材料進(jìn)行表征。
[0017]重復(fù)步驟1)，2)和3)的方法分別在陶瓷片上涂覆制備好的聚苯胺分散液和二氧化鈦分散液，用于原始溶液X射線衍射的表征。這兩種用于合成材料的表征結(jié)果如圖1所示。很明顯，聚苯胺和二氧化鈦表現(xiàn)出其對應(yīng)的特征峰。其中聚苯胺在22度左右有較明顯的峰，但是不是很強(qiáng)，并較寬。這是聚苯胺分子鏈結(jié)晶不明顯且混亂的表現(xiàn)。二氧化鈦粒子沒有出現(xiàn)任何的特征峰，說明二氧化鈦粒子仍是無定形態(tài)，并未生成晶型。
[0018]用三個雙層(TODA/PSS) 3修飾過的硅板上再自組裝上一層TODA，使得硅板表面帶正電。因為用PSSA摻雜的聚苯胺鏈上帶有大量負(fù)電荷，然后可以通過靜電自組裝在硅板上吸附上一層PAN1-PSSA。觀察了單層PAN1-PSSA粒子組裝的薄膜的均勻性和表面形貌，其結(jié)果如圖2 (部分a為PSSA摻雜聚苯胺的微觀結(jié)構(gòu)圖，部分b為二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)圖)所示。圖2所示表面分布非常均勻，且PAN1-PSSA粒子幾乎單層在硅板表面展開。同樣的，我們在三個雙層(H)DA/PSS) 3修飾過的硅板后再自組裝上也可以自組裝上Ti02納米粒子，因為PSS帶負(fù)電，而Ti02納米粒子在酸性條件下又帶正電荷(pH=l.5)。用Ti02組裝的硅板表面也平鋪上一層均勻的Ti02納米粒子，粒子尺寸比PAN1-PSSA稍大，但也非常均勻。說明PAN1-PSSA和Ti02納米粒子很適合用來層層靜電自組裝。如果我們把聚苯胺和二氧化鈦這兩種帶相反電荷的納米粒子依次組裝的，就可以得到層層交替的納米層狀復(fù)合物。
[0019]由于薄膜的厚度對傳感器的響應(yīng)有很大的影響，我們研究了不同薄膜厚度對所制備傳感器響應(yīng)特性的影響。按照步驟l)，2)and 3)分別在處理好的QCM基底上交替組裝5層，10層，20層，30層，40層聚苯胺和二氧化鈦薄膜.講組裝好的QCM氣敏傳感器放在實驗室氣敏特性測試系統(tǒng)中，通入不同濃度的NH3氣體，觀察和記錄QCM氣敏傳感器響應(yīng)頻率的變化。結(jié)果如圖3 (自組裝不同層數(shù)的聚苯胺和二氧化鈦雙層對QCM傳感器響應(yīng)特性的影響)所示，圖中很明顯，其中，制備10層敏感膜的氣敏響應(yīng)特性最好，其呈現(xiàn)良好的線性特性。
[0020]5)對制備的氣敏傳感響應(yīng)特性進(jìn)行氣敏特性測試
選取自組裝層數(shù)為10個雙層QCM氣敏傳感器進(jìn)行氨氣的實時檢測，其結(jié)果如圖4所示，為了減少濕度對傳感器性能測試的干擾，我們選用氮氣作為載氣，在室溫條件，該傳感器對10 ppm的氨氣都具有良好的響應(yīng),最低可以檢測5 ppm的氨氣。當(dāng)然該傳感器還可以對高濃度的氨氣(幾百ppm)進(jìn)行重復(fù)檢測，而敏感性能不被破壞。該傳感器響應(yīng)時間和回復(fù)時間均小于I min，這給傳感器的實際應(yīng)用帶來方便。經(jīng)多次測試后傳感器響應(yīng)變化很少，而且這種自組裝有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜傳感器的基線非常平。
[0021]我們同樣對用50 ppm的氨氣進(jìn)行所制備的氣敏傳感器進(jìn)行3次重復(fù)測試，結(jié)果如圖4所示，重復(fù)性測試表現(xiàn)出良好的回復(fù)特性，基本和第一次測試一致。
[0022]6)對制備的氣敏傳感器進(jìn)行選擇性測試
按照實施例5)中的方法，分別更換乙醇，硫化氫，三甲胺氣體作為目標(biāo)氣體，測定所制備的傳感器的進(jìn)行選擇性測定。通入10ppm的以上三種氣體，對傳感器分別進(jìn)行不同濃度被測氣體的線性特性測定和重復(fù)性測定。其結(jié)果如圖5所示。對比于氨氣的響應(yīng)的特性，制備的QCM氣敏傳感器對乙醇，硫化氫，三甲胺氣體的響應(yīng)較弱，說明所制備的傳感器對氨氣有很好的選擇性。
【主權(quán)項】
1.一種聚苯胺/ 二氧化鈦薄膜QCM氣敏傳感器，其特征在于:以QCM為基體，在基體表面上蒸發(fā)、光刻對稱金電極，在金電極上連接有引線，在石英晶體基體和金電極表面上涂覆有氣敏薄膜，氣敏薄膜為聚苯胺/二氧化鈦的自組裝納米復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣敏傳感器，其特征在于:所述的石英晶體基體是AT切型，基頻是1MHz。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣敏傳感器，其特征在于:所述的氣敏薄膜由用修飾過的QCM基片上層層靜電自組裝二氧化鈦納米粒子和聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺而制得的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣敏傳感器，其特征在于:所述的QCM基片的修飾方法，步驟如下: DQCM基片用皮爾卡試劑處理10~30 min，使其帶上羧基等負(fù)電荷基團(tuán)，把處理好的基片用去離子淋洗1~2 min并用氮氣吹干； 2)浸入l~3%wt聚二甲基二烯丙基氯化銨(TODA)水溶液中5~10min，取出用去離子淋洗1~2 min并用氮氣吹干； 3)把基片再浸入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中5~10min，取出用去離子淋洗1~2 min并用氮氣吹干； 4)依次再重復(fù)進(jìn)行步驟2)和步驟3)2-3次，使基片上的金電極修飾上2~5個雙層的PDDA和PSS，得到修飾過的QCM基片。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣敏傳感器，其特征在于:所述的自組裝步驟如下: 5)把修飾過的QCM基片浸入1~3mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液5~10 min，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮氣吹干； 6)把修飾過的QCM基片浸入1~3mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液5~10min，按苯乙烯磺酸單體與苯胺單體摩爾比1:1進(jìn)行摻雜，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮氣吹干； 7)依次再重復(fù)進(jìn)行步驟5)和步驟6)10-40次，使QCM基片修飾上10~40個雙層的聚苯胺和二氧化鈦，最后一層用聚苯胺自組裝后不用淋洗直接吹干，制得聚苯胺/ 二氧化鈦復(fù)合頻率型薄膜氣敏傳感器。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的氣敏傳感器的制備方法，其特征在于:步驟如下: DQCM基片用皮爾卡試劑處理10~30 min，使其帶上羧基等負(fù)電荷基團(tuán)，把處理好的基片用去離子淋洗1~2 min并用氮氣吹干； 2)浸入l~3%wt聚二甲基二烯丙基氯化銨(TODA)水溶液中5~10min，取出用去離子淋洗1~2 min并用氮氣吹干； 3)把基片再浸入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中5~10min，取出用去離子淋洗1~2 min并用氮氣吹干； 4)依次再重復(fù)進(jìn)行步驟2)和步驟3)2-3次，使基片上的金電極修飾上2~5個雙層的PDDA和PSS，得到修飾過的QCM基片； 5)把修飾過的QCM基片浸入1~3mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液5~10 min，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮氣吹干； 6)把修飾過的QCM基片浸入1~3mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液5~10min，按苯乙烯磺酸單體與苯胺單體摩爾比1:1進(jìn)行摻雜，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮氣吹干；7)依次再重復(fù)進(jìn)行步驟5)和步驟6) 10-40次，使QCM基片修飾上10~40個雙層的聚苯胺和二氧化鈦，最后一層用聚苯胺自組裝后不用淋洗直接吹干，制得聚苯胺/ 二氧化鈦復(fù)合頻率型薄膜氣敏傳感器。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚苯胺/二氧化鈦薄膜QCM氣敏傳感器及其制備方法。以AT切型，10MHz的石英晶體微天平為基片，采用靜電層層自組裝聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合物的方法制成氣體敏感薄膜，經(jīng)熱處理除去水分子后，制得聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合物頻率型薄膜氣敏傳感器。其中測得的頻率信號靈敏度和分辨率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對應(yīng)的電阻信號,聚合的納米復(fù)合的聚苯胺/二氧化鈦自組裝層能極大的提高元件的室溫氣敏響應(yīng)。該方法制備工藝簡單，成本低，尤其適用于批量生產(chǎn)。對氨氣和硫化氫具有很高響應(yīng)靈敏度和很好的回復(fù)性，能在室溫下檢測和長期穩(wěn)定等特點，可廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程及大氣環(huán)境中低濃度有毒氣體的室溫精確測量與控制。
【IPC分類】G01N5-00
【公開號】CN104697879
【申請?zhí)枴緾N201510095981
【發(fā)明人】王俊, 崔紹慶
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月4日