使用預(yù)激發(fā)腔衰蕩光譜法的汞蒸氣痕量檢測的制作方法
【專利說明】使用預(yù)激發(fā)腔衰蕩光譜法的汞蒸氣痕量檢測
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]在此要求于2012年10月12日提交的標(biāo)題為“基于預(yù)激發(fā)腔衰蕩光譜法的汞蒸氣檢測器”的美國臨時專利申請序列號61/713，074 (代理人案號01975-01)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，其通過引用以其全部結(jié)合于此。
[0003]背景
[0004]由重金屬造成的污染仍然是持續(xù)性的環(huán)境問題，這部分歸因于此類重金屬的毒性，甚至在極其低的劑量時。汞(Hg)污染是特別令人擔(dān)憂的，這歸因于在美國和在其他主要工業(yè)化國家如在歐洲和亞洲內(nèi)與如用于發(fā)電的煤燃燒的活動有關(guān)的汞的大規(guī)模的擴(kuò)散釋放。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)已經(jīng)宣布了要求從煙囪排放物中監(jiān)測和移除汞的法規(guī)。用于此類法規(guī)的執(zhí)行的可行的技術(shù)是用于連續(xù)排放監(jiān)測(CEM)的裝置。CEM技術(shù)可以包括測量痕量濃度的化合物如汞，其處于汞的元素形式(Hg)或氧化形式(例如，Hg2+，大多以HgCl2和HgO存在)兩者。
[0005]概述
[0006]本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到，尤其是，需要可靠、靈敏和特別的儀器來監(jiān)測在微量或痕量水平下的汞排放物。根據(jù)多個實例，此類監(jiān)測可以用于檢驗汞減少方法，以引導(dǎo)用于汞減少的新技術(shù)的發(fā)展，從而為了排放物標(biāo)準(zhǔn)核查或為了過程控制提供持續(xù)監(jiān)測。
[0007]連續(xù)波腔衰蕩(cavity ring-down)光譜法(cw-CRDS)可以用于氣體的痕量檢測，包括用于環(huán)境監(jiān)測。然而，這種技術(shù)的大多數(shù)現(xiàn)有應(yīng)用已經(jīng)使用在電磁波譜的可見光和近紅外范圍內(nèi)的光能以激發(fā)高精細(xì)光學(xué)腔結(jié)構(gòu)。在這樣的波長范圍內(nèi)，極低損耗鏡和窄線寬可調(diào)節(jié)連續(xù)波(CW)激光器是可用的。在中紅外下，改進(jìn)的可大范圍調(diào)節(jié)的CW-激光器也是可用的。在中紅外下，許多分子具有其最強(qiáng)的基本振動躍迀，并且中紅外CW-CRDS儀器已經(jīng)用于探測這種振動躍迀。這些技術(shù)已經(jīng)拓展了可以通過CRDS方法以高靈敏度和選擇性檢測的分子的范圍。
[0008]然而，單個原子不具有這種振動躍迀，并且大多數(shù)僅具有在電磁波譜的紫外(UV)區(qū)域，如對應(yīng)于小于約300納米的自由空間波長中的從基態(tài)的吸收躍迀。這種考慮還適用于大多數(shù)同核二原子分子，如分子氫HjP分子氮N2。對于具有較長波長的躍迀的那些二原子分子如分子氧O2來說，這些較長波長的躍迀是弱的，并且因此當(dāng)檢測痕量水平時提供差的靈敏度。
[0009]在Hg蒸氣的實例中，最長波長的從基態(tài)的吸收在約254nm。這樣的短波長對基于cw-CRDS的檢測來說可能是有問題的。僅有有限的激光源可以在這樣的短波長下具有輸出，并且那些僅提供低的功率和通常非常高的成本。此外，可用于中紫外的高反射率鏡比可用于電磁波譜的可見光和近紅外范圍的那些差得多。當(dāng)使用UV光躍迀探測分析物濃度時，這二者均降低了 cw-CRDS的靈敏度。在254nm下的氣相吸收測量的其他缺點是歸因于小的有效吸收路徑長度的差的靈敏度、明顯較高的瑞利散射、以及許多在254nm的干擾源，如臭氧，其在此波長下強(qiáng)烈吸收并且可能會導(dǎo)致“假陽性”讀數(shù)。
[0010]本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到，尤其是，大多數(shù)原子和許多簡單分子具有長壽的亞穩(wěn)激發(fā)電子態(tài)。當(dāng)使用光子激發(fā)、放電或者使用其他技術(shù)將這樣的原子或分子激發(fā)時，基本上穩(wěn)態(tài)濃度的受激原子在這種亞穩(wěn)能級累積。通常，在cw-CRDS具有最大靈敏度的可見光和近紅外光譜范圍內(nèi)存在非常強(qiáng)的從這些亞穩(wěn)能級的電子躍迀。例如，這種預(yù)激發(fā)(例如，誘導(dǎo)一群原子處于亞穩(wěn)激發(fā)能級的光激發(fā))和之后使用可見光探測的方法可以提供檢測以體積計在數(shù)份/萬億水平的氣體濃度的能力。在一個方面中，可以使用受激為長壽的受激亞穩(wěn)原子態(tài)(最低的3Ptl狀態(tài))的Hg原子的吸收光譜法監(jiān)測和測量汞蒸氣。例如，可以使用腔衰蕩光譜法觀察吸收，其包括使用在約404.66nm的光譜的可見光范圍內(nèi)的探測能量。
[0011]在本文中所描述的裝置和技術(shù)可以包括使用具有第一范圍的波長的光能將光學(xué)共振腔中的分析物氣體光激發(fā)，所述第一范圍的波長包括被規(guī)定為提供所述分析物氣體中待探測物種的亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)的波長。這種光激發(fā)可以被稱為“預(yù)激發(fā)”。可以將具有第二范圍的波長的光能耦合至所述光學(xué)共振腔，所述第二范圍的波長包括被規(guī)定為利用所述分析物氣體中所述待探測物種的亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)吸收的波長，并且將所述具有第二范圍的波長的光能外耦合至檢測器?？梢员O(jiān)測衰減速率或衰減持續(xù)時間(例如，“衰蕩”特性)中的一個或多個，以確定所述分析物氣體中所述物種的存在或量。這種預(yù)激發(fā)和探測可以被稱為預(yù)激發(fā)腔衰蕩光譜法(PE-CRDS)，如用于痕量水平的汞蒸氣的檢測。
[0012]此概述意在提供對本專利申請的主題的概述。其并非意在提供本發(fā)明的排他或窮舉的解釋。包括詳細(xì)描述以提供關(guān)于本專利申請的另外信息。
[0013]附圖簡述
[0014]圖1 一般地說明了汞(Hg)的多種同位素形式的能級圖的實例。
[0015]圖2A至2C—般地說明了可以由放電得到的集中于253.7納米(nm)周圍的汞的發(fā)射光譜的形狀，如在圖2A和2B中來自反相燈(reversed lamp)和在圖2C中來自非反相燈(un-reversed lamp)。
[0016]圖3—般地說明了汞的吸收光譜的形狀，顯示出從約404.65納米(nm)至約404.67納米(nm)的一系列峰。
[0017]圖4 一般地說明了一種裝置，如系統(tǒng)的一部分，其可以包括光源、包括光激發(fā)源的吸收樣品池(sample cell)組件、和檢測器。
[0018]圖5 —般地說明了吸收樣品池組件的一部分的說明性實例，其可以包括如圓周狀位于樣品單元的光學(xué)透明部分外周的周圍的螺旋光能來源或其他構(gòu)造。
[0019]圖6A至6C —般地說明了吸收樣品池組件的一部分的橫截面圖的說明性實例，其可以包括一個或多個直線型排列的光能來源。
[0020]圖7 —般地說明了一種技術(shù)，如一種方法，其可以包括將位于共振腔中的分析物氣體中包含的物種光激發(fā)，并且探測分析物氣體以確定物種的存在或量。
[0021]在并非必須按比例繪制的附圖中，在不同的視圖中相似標(biāo)號可以描述相似的組件。具有不同字母后綴的相似的標(biāo)號可以表示相似組件的不同實例。通過舉例的方式，而不是通過限制的方式，附圖一般地說明了在本文中討論的多個實施方案。
[0022]詳細(xì)描述
[0023]圖1 一般地說明了汞(Hg)的多種同位素形式的能級圖的實例100。數(shù)值如196、198、199、200、202、和204是指多個同位素形式的原子質(zhì)量數(shù)。在各個數(shù)之后的百分?jǐn)?shù)包括各個待檢測形式的百分豐度。元素Hg在約254nm處具有強(qiáng)電子躍迀，其將基態(tài)Hg原子(處于1Stl狀態(tài))激發(fā)為最低激發(fā)電子態(tài)的自旋軌道狀態(tài)，例如，1Stl-S3P1激發(fā)。盡管這種躍迀為“自旋禁止的”，但自旋-軌道耦合在重原子Hg中足夠強(qiáng)，從而這種躍迀具有約120納秒(ns)的輻射壽命。這種躍迀時的發(fā)光在由低壓Hg燈產(chǎn)生的光中占主要地位。在Hg的3Pi狀態(tài)之下1767CHT1處于3Ptl狀態(tài)，最低的電子激發(fā)態(tài)，其不能輻射地衰減為基態(tài)并且因此壽命長。
[0024]Hg原子與大多數(shù)其他原子和分子的碰撞將會通過在3P1狀態(tài)下的群向其他較低位的狀態(tài)轉(zhuǎn)移而使254nm發(fā)光猝滅。在大多數(shù)情況下，向3Ptl狀態(tài)的轉(zhuǎn)移占主要地位，因此最初在屯狀態(tài)下的群中的大多數(shù)流回至3Pq狀態(tài)下。3Ptl的碰撞弛豫慢得多，所以在約254nm的光(例如，UV)激發(fā)下，相當(dāng)大部分的Hg原子存在于3P1狀態(tài)下，并且該群將與樣品中的總Hg濃度成比例，只要濃度足夠低從而可以忽略Hg-Hg碰撞即可，如，例如處于可以對痕量蒸氣監(jiān)測而言感興趣的Hg濃度水平。
[0025]在其他方法中，可以使用放電如微波等離子體激發(fā)Hg原子。然而，不同于上述光激發(fā)方法，這樣的放電還可以產(chǎn)生去激發(fā)，并且不同于光激發(fā)