示的該方法類似于廣泛用于半導(dǎo)體工業(yè)中微電子工程的等離子刻蝕過程。例如，等 離子刻蝕用于產(chǎn)生電子組分（如電阻器、電容器和集成電路）之間的金屬連接。這通過選 擇性刻蝕絕緣的氧化硅層隨后用金屬（如銅）填充氧化硅中的縫隙來完成。氧化硅層由聚 合物抗蝕劑保護(hù)，所述抗蝕劑以這種方式沉積：其在暴露于反應(yīng)等離子期間保護(hù)所選擇部 分的氧化硅。隨后，在刻蝕氧化硅時(shí)所產(chǎn)生的線用金屬來填充并且變成產(chǎn)生電路的基礎(chǔ)。 參見例如美國(guó)專利No. 6, 140, 226 和Suppan，ChemistryandLight，SpringerPress，The RoyalSocietyofChemistry，Cambridge，UK(1994)〇
[0173] 等離子刻蝕過程的開始通常與傳統(tǒng)光刻相似，其中將材料作為層沉積在待刻蝕的 基底的表面上，隨后是曝光、光刻，并且最后是干等離子刻蝕以選擇性地移除材料。
[0174]A)氧化娃剝離層（liftofflayer)的沉積
[0175] 第一個(gè)步驟是使氧化硅層生長(zhǎng)或沉積在干凈圓片上。該氧化硅層的目的是在完成 刻蝕過程時(shí)充當(dāng)剝離層并且可將示蹤物粒子從圓片中方便地釋放出來。在過程的最后，當(dāng) 將聚合物粒子從圓片中移除時(shí)，該層用于降低靜摩擦的風(fēng)險(xiǎn)。該步驟可被認(rèn)為是可任選的， 雖然使用其通常增加過程窗口的寬度。
[0176] 有許多將氧化硅沉積在圓片上的方法，包括硅的熱氧化、硅的等離子氧化、通過 PECVD(等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積）的沉積和旋涂氧化物的涂敷。對(duì)于該過程而言，優(yōu)選 的方法是旋涂氧化物的涂敷（Holmes等，Appl.Opt.，第32卷，第4916頁（1993))，但是任 何合適的方法可用于本發(fā)明。
[0177] B)磁性聚合物層的涂敷
[0178] 旋涂是將可溶材料涂敷于平面的常用方法。通常地，制備聚合物的均勻溶液，并且 將幾滴溶液放置在硅晶圓的中心。然后，使晶圓以預(yù)定的速度旋轉(zhuǎn)直到離心力將過量的溶 液從晶圓中移除。選擇旋涂作為用于涂覆具有磁性活性聚合物基底的晶圓的優(yōu)選方法，鑒 于旋涂?jī)x器和試劑的廣泛可獲得性，以及考慮到材料粘度、密度、溶劑特性和層特性的大量 報(bào)道的旋涂方法。
[0179] C)介電質(zhì)硬掩模的涂敷
[0180] 在將磁性活性聚合物層添加至晶圓之后，沉積介電質(zhì)硬掩模。介電質(zhì)硬掩模具有 兩個(gè)重要的功能。首先，其將FDA批準(zhǔn)的聚合物與光致抗蝕劑分離，所述光致抗蝕劑后來會(huì) 用于晶圓的圖案化，以及第二，其生成用于刻蝕的化學(xué)正交系統(tǒng)。可使用各種介電質(zhì)材料， 并且介電質(zhì)可以以各種方式來沉積，所有都可用于本發(fā)明。使用的最簡(jiǎn)單的材料是氧化硅 并且沉積的最簡(jiǎn)單方法是來自旋涂氧化物的旋涂。
[0181] 介電質(zhì)硬掩模的使用是任選的；可在沒有該步驟的情況下制備所述材料，然而該 方式更復(fù)雜且更易出錯(cuò)。重要的是要注意與常規(guī)半導(dǎo)體電子應(yīng)用中相比，介電質(zhì)層的密度 在該應(yīng)用中較不重要。甚至不稠密并且包含針孔或?qū)⑵渌Υ玫慕殡娰|(zhì)層也用于該應(yīng)用。
[0182] D)光致抗蝕劑的涂敷
[0183] 各種各樣的光致抗蝕劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，任何光致抗蝕劑可用于本發(fā) 明。在一個(gè)實(shí)施方案中，工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的SU-8.Lorenz等，J.Micromech.Microeng?，第7卷，第 121頁（1997)。根據(jù)使用的材料，光致抗蝕劑材料對(duì)限定波長(zhǎng)的光是敏感的。由于SU-8是 光敏性的，涉及該材料的所有操作必須發(fā)生于用可見光譜的黃色部分的光照射的房間中。
[0184]E)光刻
[0185] 為了制備用于刻蝕的圓片，首先必須將光致抗蝕劑通過光掩模選擇性地暴露于具 有圖案的光。使具有適當(dāng)波長(zhǎng)的光穿過掩模以選擇性暴露光致抗蝕劑的部分。在曝光之后， 將光致抗蝕劑用顯影劑清洗并進(jìn)行烘烤。
[0186]F)介電質(zhì)硬掩模的刻蝕
[0187] 完成光刻后，然后可對(duì)氧化物硬掩模和磁性基底層進(jìn)行刻蝕。兩個(gè)刻蝕步驟均發(fā) 生在等離子刻蝕工具中。最常規(guī)的等離子刻蝕工具使用13. 56MHz電容耦合的等離子，但是 也可以使用使用2MHz、60MHz、120MHz、2. 4GHz或任何其他RF頻率的工具。本發(fā)明不限于該 方面。
[0188] 首先，對(duì)介電質(zhì)硬掩模進(jìn)行刻蝕。在該步驟中，介電質(zhì)（即氧化硅）是目標(biāo)材料并 且光致抗蝕劑是掩模。期望約1:1至3:1的選擇性?？蓪⒏鞣N各樣的基于氟的等離子 用于刻蝕氧化硅；在一些實(shí)施方案中，使用全氟甲烷（CF4) /氬氣系統(tǒng)，因?yàn)槠浜?jiǎn)單且易于表 征。如果期望增加的刻蝕速率，可將少量的氧氣或氮?dú)馓砑又翚怏w混合物中。
[0189] G)磁性聚合物基底的刻蝕
[0190] 在氧化物硬掩模被刻蝕后，然后對(duì)磁性聚合物進(jìn)行刻蝕。在該步驟中，氧化物硬掩 模為所述掩模并且磁性聚合物是目標(biāo)層。期望超過10 : 1的選擇性。若干個(gè)不同氣體混 合物可用于刻蝕有機(jī)聚合物；在一些實(shí)施方案中，可將氧氣或氧氣與氬氣的混合物用于進(jìn) 行主要刻蝕。如果材料用該等離子刻蝕得太快或者如果所述刻蝕太各向同性，可添加硫化 羰以減緩所述過程并且限制水平方向的刻蝕。在已經(jīng)應(yīng)用硫化羰之后，可使用氫氣與氮?dú)?的混合物（或者僅僅是額外氧氣的短處理）以清洗聚合物的邊緣。如果需要減緩該過程， 則也可將氮?dú)馓砑又裂鯕庵饕涛g。
[0191] 該等離子刻蝕過程產(chǎn)生將區(qū)別標(biāo)記加入聚合物基底的雕刻，以及通過限定圖案中 全部聚合物深度的清楚切割以將各個(gè)示蹤物粒子彼此分離。
[0192] 在其他實(shí)施方案中，在刻蝕沒有完全通過磁性聚合物基底層的情況下，反應(yīng)等離 子刻蝕用于產(chǎn)生區(qū)別標(biāo)記，并且在該實(shí)施方案中，在刻蝕過程的最后，聚合物材料保持在片 中。在那些方法中，示蹤物粒子通過研磨片以及分選所得粒子的尺寸來生成，如本文所述。 在又一些實(shí)施方案中，等離子刻蝕可用于完全地刻蝕通過磁性層而不產(chǎn)生區(qū)別標(biāo)記。
[0193] H)磁性聚合物粒子的釋放
[0194] 一旦完成聚合物基底刻蝕步驟，就已經(jīng)產(chǎn)生本發(fā)明的經(jīng)標(biāo)記示蹤物粒子。唯一剩 余的步驟是從硅晶圓載體釋放并收集那些粒子。為了完成該步驟，濕式刻蝕可用于溶解剩 余的氧化硅硬掩模和氧化物釋放層。該釋放過程應(yīng)當(dāng)發(fā)生在濕式刻蝕溶液（如NH4F/H20或 K0H/H20)的容器中。
[0195] 為了收集粒子，強(qiáng)的磁體應(yīng)該安裝有塑料袋，然后放置在圓片上面的溶液中。硬掩 模和釋放層被移除后，粒子可離開圓片浮動(dòng)并且到達(dá)磁體。在已經(jīng)收集示蹤物粒子之后，應(yīng) 將它們?cè)谌ルx子水或另外適當(dāng)?shù)娜軇┲星逑床⑦M(jìn)行干燥。 實(shí)施例
[0196] 以下實(shí)施例用于說明而非限制所要求保護(hù)的本發(fā)明。應(yīng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 認(rèn)識(shí)到次要性質(zhì)的各種修改和基本相似的試劑或組分的代替，并且這些修改或代替被包含 在本申請(qǐng)的精神和范圍內(nèi)以及所要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0197] 實(shí)施例1
[0198] 使用傳統(tǒng)光刻生產(chǎn)示蹤物粒子的方案
[0199] 該實(shí)施例描述了使用傳統(tǒng)光刻和濕法刻蝕生產(chǎn)示蹤物粒子的方法。
[0200] A)制備
[0201] 用乙醇清洗不銹鋼箔BlueTemperedShumStock(厚度為0? 002英寸（51微米） 的彈簧鋼SpringSteelC-1095;LyonIndustries)以確保其沒有塵土、污垢或殘留的油 漬。使清洗的箔經(jīng)受l〇〇°C的烘烤4小時(shí)以確保將樣品上任何殘留水蒸發(fā)出來。
[0202] B)光致抗蝕劑涂敷
[0203] 將酚醛清漆樹脂DNQ-酚醛清漆以15 %的濃度溶于包含重氮萘醌（DNQ)的 PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯）以形成光致抗蝕劑材料。使用旋涂以產(chǎn)生恒定厚度的光致抗蝕 劑，以約1200RPM的速度穿過鋼箔基底約1分鐘。在開始旋轉(zhuǎn)之后，將幾滴光致抗蝕劑溶液 施加至基底的中心，并且離心力使抗蝕劑均勻地鋪展。通過在90°C的溫度下加熱40秒移除 光致抗蝕劑的溶劑組分，軟烘烤使光致抗蝕劑對(duì)UV光更敏感。
[0204] C)曝光和顯影
[0205] 使用產(chǎn)生抗蝕劑暴露和不暴露部分的光掩模，將用光致抗蝕劑層覆蓋的不銹鋼箔 基底暴露于UV光下。使用在365nm下具有最大發(fā)射的UV燈（BlackLight，ModelZB-100F; Magnaflux，Inc.)(光能量約150mj/cm2)照射6小時(shí)，同時(shí)掩模盡可能地靠近樣品以降低由 掩模與樣品之間的縫隙引起的光的分散和衍射。
[0206] 使用含10%氫氧化鈉的去離子水中溶液進(jìn)行酚醛清漆光致抗蝕劑的顯影約60秒 至80秒。然后在約110°C的溫度下對(duì)樣品進(jìn)行硬烘烤180秒以強(qiáng)化剩余的光致抗蝕劑并改 善光致抗蝕劑與基底之間的粘合性。
[0207]D)濕法刻蝕
[0208] 以室溫下約150秒的暴露時(shí)間或40°C下80秒的暴露時(shí)間，使用約20%濃度的硫 酸鐵水溶液進(jìn)行刻蝕。
[0209]E)光致抗蝕劑移除
[0210] 通過用環(huán)己酮在45°C至50°C下處理10分鐘，隨后在環(huán)境溫度下用丙酮處理10分 鐘，然后用乙醇最后清洗并在環(huán)境溫度下干燥，將剩余的光致抗蝕劑層從不銹鋼箔基底中 移除。
[0211] 圖4示出了在60X的放大率下完整鐵箔的顯微照片。"微示蹤物（MICROTRACERS) " 的字母的高度為約40微米。
[0212] E)研磨
[0213] 為了產(chǎn)生示蹤物粒子，使用咖啡研磨機(jī)將雕刻的箔粉碎成碎片，然后通過兩個(gè)篩 連續(xù)地篩分，一個(gè)的尺寸為40目另一個(gè)的尺寸為+60目，從而產(chǎn)生尺寸范圍為約250微米 至約420微米的粒子。
[0214] 實(shí)施例2
[0215] 使用微接觸印刷生產(chǎn)聚合物示蹤物粒子的方案
[0216] 本實(shí)施例描述了使用微接觸印刷生產(chǎn)基于聚合物的示蹤物粒子的方法，即首先產(chǎn) 生形成印模的主模板，然后使用印模對(duì)將形成示蹤物粒子的聚合物基底進(jìn)行成像。光刻原 理用于主板的構(gòu)造。
[0217] A)產(chǎn)生硅酮主板
[0218] 具有激光產(chǎn)生光掩模的傳統(tǒng)光刻被用于生成包含微刻蝕的標(biāo)記（在該情況中，詞 "MICROTRACERS"）的重復(fù)圖案的硅酮主板。
[0219] B)產(chǎn)生PDMS印模
[0220] 為了制造PDMS印模，將具有詞"MICROTRACERS"的微米尺度圖案的硅酮靠模用作 模板。制備10:1比例的液體聚二甲基硅氧烷與SYLGARl)?184硅酮彈性體固化劑 (Dow Corning)的混合物，在真空下脫氣20分鐘至30分鐘。將所得溶液傾倒至塑料培養(yǎng)皿 中的硅酮主板上。
[0221] 使PDMS混合物與主板圖案在65°C下接觸2小時(shí)以固化。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，將所 得彈性體模型從靠模上小心地剝離下來。該所得柔性印模產(chǎn)生期望的微圖案圖像的凸起凸 版。
[0222] C)制備包含鐵粉的ETH0CEL?聚合物膜
[0223] 通過在室溫下磁力攪拌15分鐘，將氧化鈦（Ti02)粉末（2. 0克，預(yù)篩分的）分散在 乙醇（52ml)中。將制備的分散體通過篩子（#140目尺度）來過濾以除去大的Ti02粒子， 在返回至磁性加熱的攪拌盤之后，攪拌分散體并加熱至40°C至50°C。
[0224] 其次，將6. 0g的ETH0CEL?乙基纖維素聚合物（DowChemicalCompany)添加至 分散體中，小心避免搖晃分散體或形成任何凝塊。在所有ETH0CEL?溶解之后，將19. 0g制 備的溶液轉(zhuǎn)移至燒杯。當(dāng)持續(xù)攪拌時(shí)，添加電解的鐵粉（按重量計(jì)5%，粉末尺寸低于325 目）。
[0225] 將均一的分散體添加至100mm直徑的一次性培養(yǎng)皿并放置到真空室中。通過使聚 合物溶液經(jīng)受低真空除去氣泡。使任何剩余的溶劑在冷藏室（5°C至8°C)中蒸發(fā)48小時(shí)。
[0226] D)印模ETH0CEL?膜基底
[0227] Ti02 (0. 5g)和乙醇（10mL)的另一份懸液由劇烈攪拌組分15分鐘來制備。 ETH0CEL?乙基纖維素聚合物膜的表面用新懸液來潤(rùn)濕并在室溫下干燥。在印模之前，用乙 醇潤(rùn)濕PDMS印模。ETH0CEL?膜通過使用約1. 5kg/cm2至2kg/cm2壓力15分鐘使PDMS印 模與膜表面接觸來進(jìn)行印模。所施加的力的值通過確定印模裝置的重量（4. 5kg至6kg)除 以印模的表面積（3cm2)來計(jì)算。
[0228] 這種用乙醇的印模使接觸區(qū)域中的聚合物部分溶解（溶脹）。然后對(duì)金屬片之間 的聚合物膜進(jìn)行熱處理（即熨燙），然后在聚合物膜的相對(duì)側(cè)重復(fù)印模過程。
[0229] E)產(chǎn)生粒子的ETH0CEL?膜研磨
[0230] 將ETH0CEL?聚合物膜的印刷區(qū)域進(jìn)行切割并使用手持式咖啡豆研磨機(jī)研磨。將 所述膜研磨成像粉末一樣的堅(jiān)硬度。然后，將這些粉末依次通過40目至70目尺寸的篩進(jìn) 行篩分，按那個(gè)順序，由此生成尺度范圍為約210微米至420微米的ETH0CEL?膜碎片群。
[0231] 在放大率為60X的常規(guī)OLYMPUS?CH2系列光學(xué)顯微鏡下觀察所得的磁性 粒子。將視野捕獲于圖6所示的顯微照片中。形成"MICROTRACERS"的字母高度為約40微 米。
[0232] 實(shí)施例3
[0233] 使用微接觸印刷生產(chǎn)金屬示蹤物粒子的方案
[0234] 本實(shí)施例描述了使用微接觸印刷生產(chǎn)鐵示蹤物粒子的方法，即通過首先產(chǎn)生形成 印模的主模板，然后使用印模對(duì)將形成示蹤物粒子的鐵箔基底進(jìn)行成像。光刻原理用于主 板的構(gòu)造。
[0235] 如上述實(shí)施例2所述產(chǎn)生硅酮主板和相應(yīng)的柔性PDMS印模。在這種情況中，硅酮 主板和PDMS印模包含測(cè)試符號(hào)"ABC"。
[0236] 在產(chǎn)生PDMS印模之后，其用保護(hù)性"墨"涂覆，其包含溶解于石腦油中濃度為約 0. 1 %至1. 0%的輕蠟，如石油、石蠟或蜂蠟。還存在各種其他墨制劑并可用于本發(fā)明。那些 輕蠟的濃度以經(jīng)驗(yàn)最優(yōu)化。
[0237] 將厚度為約50微米的鐵箔平放在干凈表面上。將PDMS印模用墨制劑潤(rùn)濕并與鐵 箔接觸約15秒至20秒，然后移除。
[0238] 在施加保護(hù)墨之后，然后將印模的鐵片浸沒在包含濃度為15%的硫酸鐵的刻蝕浴 中，但是可使用5%至40%的濃度以使刻蝕過程最優(yōu)化?？涛g將從片上移除任何位置中未 被蠟覆蓋的鐵，從而產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于期望圖案的凸起凸版。刻蝕反應(yīng)通過將板從刻蝕浴中移除 并用水沖洗然后干燥來停止。
[0239] 在一些實(shí)施方案中，硫酸鐵是用于金屬基底的優(yōu)選刻蝕試劑，因?yàn)镕DA批準(zhǔn)將其 用于動(dòng)物飼料工業(yè)，根據(jù)酸的濃度和反應(yīng)溫度（其可在15°C至60°C之間變化），以小于三分 鐘達(dá)到刻蝕效果。此外，僅僅需要水即可清除酸溶液。
[0240] 雖然本文描述了硫酸鐵，但是不意味著本發(fā)明限于硫酸鐵的使用。還可使用其他 刻蝕酸，如硝酸、磷酸、乙酸及其混合物，并且那些酸的濃度還可如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的 進(jìn)行最優(yōu)化。刻蝕酸的濃度可被最優(yōu)化并且潛在地可為〇. 1毫摩爾（〇.ImM)至1. 0摩爾 (1.0M)的任何濃度。
[0241] 使用約60X放大率的立體顯微鏡將所得完整印模和刻蝕的鐵箔可視化。如圖5所 示，將視野捕獲于顯微照片中。視野中A、B和C字符的每一個(gè)的高度為約40微米。
[0242] 在產(chǎn)生刻蝕的金屬箔片之后，如實(shí)施例2所述的，可研磨所述片以產(chǎn)生本發(fā)明的 示蹤物粒子。
[0243] 實(shí)施例4
[0244] 使用等離子刻蝕生產(chǎn)示蹤物粒子的方案
[0245] 本實(shí)施例描述了使用反應(yīng)等離子刻蝕生產(chǎn)示蹤物粒子的方法，其中暴露于反應(yīng)氣 體等離子，完成粒子上區(qū)別標(biāo)記的刻蝕以及生成具有預(yù)定尺寸的粒子，并且其中粒子彼此 分離。該方法學(xué)在離子基底制備期間，并入光刻作為一個(gè)或多個(gè)中間步驟。顯示生成示蹤 物粒子的等離子刻蝕的常規(guī)方法學(xué)的示意圖示于圖3中。
[0246] A)材料堆在圓片上的沉積
[0247] 旋涂氧化物層用于提高最終粒子的剝離。為了制造該層，將干凈的硅基底放置在 旋涂機(jī)上。將幾毫升的旋涂氧化物溶液放在圓片上，直到圓片的約80%的表面被流體覆蓋。 然后，將旋涂機(jī)以100RPM/秒的速率斜升至500RPM并且然后以300RPM/秒的速率斜升至 3, 000RPM。將3000RPM的速度保持10秒。
[0248] 在將所述層旋涂至圓片上之后，必須對(duì)硅基底進(jìn)行退火。將包含涂層的圓片放在 200°C溫度下的熱板上15分鐘。然后，在圓片保留在熱板上時(shí)，將熱板的溫度升高至300°C。 將熱板在300°C下保持15分鐘并且然后冷卻至室溫。
[0249] 然后，將磁性聚合物層涂敷至圓片。將已經(jīng)沉積的具有氧化硅剝離層的圓片放置 在旋涂機(jī)上。將約20毫升的聚合物溶液滴到圓片的中心并且將旋涂機(jī)以100RPM/秒的速 率斜升至500RPM并且然后以300RPM/秒的速率再次斜升至2, 000RPM。將2, 000RPM的速度 保持