一種熒光響應(yīng)型二氧化硅氣凝膠薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熒光響應(yīng)型二氧化硅氣凝膠薄膜的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與生活質(zhì)量的提高，生物、環(huán)境中的物質(zhì)識(shí)別和檢測(cè)成為化學(xué)在日常生活中的重要應(yīng)用。原子吸收光度法、等離子體發(fā)射光譜法、高效液相色譜法、氣相色譜法、質(zhì)譜法等傳統(tǒng)方法都被用于檢測(cè)特定成分的含量，而這些方法都存在著很多缺點(diǎn)，如設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、檢出限低等。熒光分析法是指根據(jù)物質(zhì)在紫外光源照射下發(fā)出熒光的強(qiáng)度來對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法，可獲得分子結(jié)構(gòu)、濃度、分子在溶劑中狀態(tài)、分子間交互作用等信息，因其使用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在生物化學(xué)體系檢測(cè)和環(huán)境監(jiān)測(cè)中有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]由于有機(jī)化合物種類繁多、色彩豐富、色純度高、設(shè)計(jì)靈活，有機(jī)發(fā)光材料受到廣泛關(guān)注。羅丹明6G、羅丹明B同屬咕噸類染料，具有特別的色光、艷度且易于水溶性脂溶性好，常被用于制備發(fā)光材料。溶膠凝膠法制備的熒光薄膜，因其組分分散均勻、操作簡(jiǎn)便、附著性好等優(yōu)點(diǎn)成為目前發(fā)光材料的研宄熱點(diǎn)。介孔二氧化硅在低溫下合成，化學(xué)、熱學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性良好，在紫外可見區(qū)與許多有機(jī)分子有很好的相容性，成為摻雜、封裝熒光染料分子的優(yōu)良基質(zhì)。
[0004]LB膜技術(shù)和逐層組裝技術(shù)可精確控制組成，但這種技術(shù)存在對(duì)分子結(jié)構(gòu)要求苛亥IJ、操作流程復(fù)雜等不足。
[0005]聚合法合成方法簡(jiǎn)單，但是稀土化合物極性較大，與極性較小的有機(jī)聚合物之間的相容性差，致使該類薄膜的力學(xué)性能下降，透明度較低。
[0006]脈沖激光燒蝕法具有一定的適用性且制備過程簡(jiǎn)便易行，但設(shè)備昂貴、成本高，不適合大面積制備薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種能克能以上缺陷的熒光響應(yīng)型二氧化硅氣凝膠薄膜的制備方法。
[0008]本發(fā)明方法是:將潔凈的玻璃基底在熒光二氧化硅溶膠中浸漬后經(jīng)提拉從玻璃基底上取得濕凝膠薄膜，再將濕凝膠薄膜在乙醇氛圍下進(jìn)行常壓干燥，得到二氧化硅氣凝膠熒光薄膜；其特征在于先將正硅酸乙酯與乙醇混合均勻后，再加入草酸溶液，經(jīng)水解反應(yīng)結(jié)束后，再加入氨水和染料乙醇溶液，攪拌均勻后，得到所述二氧化硅熒光溶膠。
[0009]本發(fā)明在制備過程中，使用有機(jī)硅源，采用酸堿兩步法，以草酸、氨水為催化劑，進(jìn)行水解縮聚；本發(fā)明使用染料分子摻雜進(jìn)二氧化硅氣凝膠，摻雜的熒光染料在溶膠中分散均勻復(fù)合良好，因染料分子包覆在二氧化硅孔洞中，降低染料的光降解，其熒光性能穩(wěn)定，能進(jìn)一步應(yīng)用于環(huán)境分析檢測(cè)。本發(fā)明使用浸漬提拉法，制備熒光薄膜方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；薄膜常壓干燥后平整均一；濕凝膠薄膜在乙醇氛圍下常壓干燥，無需進(jìn)行表面改性、溶劑交換，節(jié)省制備成本。最終獲得的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜，熒光響應(yīng)好，壽命長(zhǎng)，成本低廉，對(duì)環(huán)境友好。
[0010]本發(fā)明方法簡(jiǎn)便，使用設(shè)備簡(jiǎn)單，分散性好，運(yùn)行成本低，適合制備摻雜不同功能分子的二氧化硅氣凝膠薄膜。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述熒光二氧化硅溶膠中，正硅酸乙酯、乙醇、H20、草酸和氨水的投料摩爾比為I:4:7:7.2X10_5:2X10_4。該摩爾比是4個(gè)實(shí)施的總結(jié)，改投料比制備熒光二氧化硅溶膠粘度合適，在水解10~12 h后加入氨水20~40 min鍍膜，潤(rùn)濕性良好，成膜效果好，薄膜不開裂。
[0012]本發(fā)明所述草酸溶液中草酸含量為0.005-0.01 mol/L，所述氨水中氨氣分子的含量為0.4~0.8 mol/L。草酸作為酸性催化劑，能降低體系pH，促使溶膠在酸性條件下加速水解，并能作為干燥控制化學(xué)添加劑，防止薄膜開裂。該濃度的草酸溶液緩慢調(diào)節(jié)PH，不會(huì)引起局部驟變。
[0013]氨水作為堿性催化劑，能升高體系pH，促使溶膠在堿性條件下加速縮聚。該濃度氨水調(diào)節(jié)pH，使體系在較短時(shí)間達(dá)到凝膠條件而又不會(huì)使局部生成凝膠，使體系均勻凝膠。
[0014]優(yōu)選的所述草酸溶液中草酸含量為0.008 mol/L，所述氨水中氨的含量為0.5mol/L。
[0015]本發(fā)明所述染料在熒光二氧化硅溶膠中的質(zhì)量占比為0.001%~0.003%。與4個(gè)實(shí)施例一致，使用該摻雜量可以使染料與二氧化硅基底復(fù)合良好而不影響薄膜的平整性。
[0016]本發(fā)明所述染料為羅丹明6G或羅丹明B。羅丹明6G、羅丹明B具有特別的色光、艷度且易于分散在水、醇體系中。
[0017]本發(fā)明所述水解反應(yīng)時(shí)間為10~12 ho在水解時(shí)間達(dá)到該時(shí)間范圍，水解已基本完全，達(dá)到縮聚要求，沒有必要繼續(xù)增加水解時(shí)間。
[0018]本發(fā)明加入氨水后攪拌時(shí)間為20~40 min。加氨水?dāng)嚢柙摃r(shí)間后，溶膠的粘度達(dá)到鍍膜條件，成膜效果好。繼續(xù)增加攪拌時(shí)間，粘度過大甚至膠凝，不利于制備平整薄膜。
[0019]本發(fā)明浸漬時(shí)間為20~60 s，提拉速率為800~1200 μ m/s。該浸漬時(shí)間保證溶膠與基底片的接觸，使溶膠充分潤(rùn)濕基片。該提拉速度下制備的薄膜成膜性良好，膜層均勻，厚度適中。速度過低，膜層過薄，速度過高，溶劑揮發(fā)快。
【附圖說明】
[0020]圖1為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的紅外光譜圖。
[0021]圖2為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的紅外光譜圖。
[0022]圖3為所制備二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的X射線衍射圖。
[0023]圖4為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜橫截面的掃描電鏡照片。
[0024]圖5為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜橫截面的掃描電鏡照片。
[0025]圖6為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的原子力顯微鏡2D照片。
[0026]圖7為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的原子力顯微鏡3D照片。
[0027]圖8為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的原子力顯微鏡2D照片。
[0028]圖9為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的原子力顯微鏡3D照片。
[0029]圖10為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的氮?dú)馕?脫附等溫線。
[0030]圖11為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的孔徑分布圖。
[0031]圖12為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的氮?dú)馕?脫附等溫線。
[0032]圖13為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的孔徑分布圖。
[0033]圖14為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖。
[0034]圖15為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖。
[0035]圖16為摻雜羅丹明6G所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的瞬態(tài)熒光光譜圖。
[0036]圖17為摻雜羅丹明B所制備的二氧化硅氣凝膠熒光薄膜的瞬態(tài)熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]實(shí)施例1
將20 mL正硅酸乙酯逐滴加入到21 mL乙醇中，混合攪拌均勻后，加入0.008 mol/L草酸溶液7 mL，攪拌水解反應(yīng)10 11后，再緩慢滴加0.511101/1氨水溶液0.4 mL，再攪拌25 min后，加入100 mg/L羅丹明6G的乙醇溶液0.4 mL，攪拌得到熒光二氧化硅溶膠。
[0038]將清洗干燥的玻璃基底垂直地浸漬在熒光二氧化硅溶膠中20 s后，以800 μπιΛ的提拉速率鍍膜。
[0039]將得到的濕凝膠薄膜在乙醇氛圍下進(jìn)行常壓