具有濃縮功能的氫氣傳感器以及其中使用的氫氣傳感器探頭的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氫氣傳感器以及其中使用的氫氣傳感器探頭，具體涉及:為了應(yīng)用于氫氣的泄漏檢測(cè)器等，因而在提高對(duì)氫氣的選擇性的同時(shí)，將被檢測(cè)氣體中的氫氣進(jìn)行濃縮從而實(shí)現(xiàn)高靈敏度化的氫氣傳感器及其傳感器探頭。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，在自然界的空氣中包含有0.5ppm左右的氫氣(H2)，這一數(shù)值小于氦氣(He)的約5ppm，作為泄漏檢測(cè)器，可以以這種程度實(shí)現(xiàn)高分辨能力的氫氣的泄漏檢測(cè)器是優(yōu)選的。但是如人們公知的那樣，在空氣中，氫氣在4.0至75.0% (體積％)的非常寬廣的存在范圍內(nèi)有爆炸的危險(xiǎn)性。因此，4.0%的爆炸下限以下的低濃度的氫氣濃度測(cè)量變得重要。以往，在高靈敏度的氫氣傳感器方面，存在有一種利用加熱器提高Pt催化劑等的溫度，利用在該高溫區(qū)域中的催化作用，即，在加熱器加熱時(shí)測(cè)量的接觸燃燒式的氫氣檢知傳感器(參照專利文獻(xiàn)I)等。
[0003]另外，作為半導(dǎo)體氣體傳感器，也存在有一種傳感器，其利用由還原性氣體的吸附、還原反應(yīng)所引起的半導(dǎo)體表面的載流子密度變化，依然在加熱器加熱時(shí)測(cè)量電阻的變化。然而，除了氫氣以外，如果是還原性氣體，那么任一者都發(fā)生反應(yīng)，因而存在喪失了對(duì)于氫的選擇性的問題。
[0004]另外，也存在有一種通過利用氫等特定氣體的吸收、透過而提高氣體的選擇性的傳感器。例如，作為利用儲(chǔ)氫合金來檢測(cè)氫氣的裝置，已知有如下的氫檢測(cè)裝置，其在基板的一個(gè)面上附著儲(chǔ)氫合金，在另一個(gè)面上安裝應(yīng)變儀，在吸收氫氣時(shí)儲(chǔ)氫合金發(fā)生體積膨脹，由應(yīng)變儀檢測(cè)此時(shí)發(fā)生的基板的應(yīng)變，基于所檢測(cè)出的應(yīng)變的大小來檢測(cè)出氫吸收量(參照專利文獻(xiàn)2)。
[0005]人們還提出了一種氫檢測(cè)裝置，其通過利用對(duì)氫的選擇性高的儲(chǔ)氫合金，一邊將儲(chǔ)氫合金保持為一定溫度一邊檢測(cè)吸收了氫氣時(shí)的狀態(tài)變化(重量變化)，從而檢測(cè)氣體中所含的氫氣的濃度(參照專利文獻(xiàn)3)。
[0006]以往，作為溫度傳感器，存在有可測(cè)定絕對(duì)溫度的絕對(duì)溫度傳感器以及可僅測(cè)定溫度差的溫度差傳感器。作為可測(cè)定絕對(duì)溫度的絕對(duì)溫度傳感器，存在有熱敏電阻、本申請(qǐng)人所發(fā)明的使用晶體管作為熱敏電阻的晶體管熱敏電阻(專利文獻(xiàn)4、日本特許第3366590號(hào))以及使用二極管作為熱敏電阻的二極管熱敏電阻(專利文獻(xiàn)5、日本特許第3583704號(hào))，此外，存在有溫度與二極管的順電壓、晶體管的射極-基極間電壓處于直線關(guān)系的IC溫度傳感器等。另外，作為可僅測(cè)定溫度差的溫度差傳感器，存在有熱電偶、通過將其串聯(lián)連接并且使輸出電壓增大化而得到的熱電堆。
[0007]以往，人們提出了一種氫傳感器，其主要的特征在于由如下的機(jī)構(gòu)構(gòu)成:用金屬膜將儲(chǔ)氫合金的粉末顆粒進(jìn)行覆膜的微囊機(jī)構(gòu)、基于熱電偶的溫度檢測(cè)端機(jī)構(gòu)、將微囊機(jī)構(gòu)所覆膜了的儲(chǔ)氫合金的粉末與溫度檢測(cè)端機(jī)構(gòu)的熱電偶收納于蓋子內(nèi)而得到的一體化機(jī)構(gòu)、基于包含電源的電子控制部的電子控制機(jī)構(gòu)(專利文獻(xiàn)6)。
[0008]另外，本發(fā)明人先前發(fā)明了“氣體傳感器元件以及使用其的氣體濃度測(cè)定裝置”(參照專利文獻(xiàn)7)，在與基板實(shí)現(xiàn)了熱分離的薄膜上具備一個(gè)或多個(gè)溫度傳感器與吸收被檢測(cè)氣體的氣體吸收物質(zhì)，按照可利用前述溫度傳感器測(cè)量出伴隨著被檢測(cè)氣體的吸收、釋出時(shí)的吸熱、放熱而發(fā)生的溫度變化的方式進(jìn)行配置形成，從而提出了這樣的意圖測(cè)量氫氣的濃度的氣體傳感器元件和氣體濃度測(cè)定裝置。其后，本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)明了“特定氣體濃度傳感器”(PCT/JP2011/070427)，S卩，提出了一種通過使用具有氫吸收膜的超小型的懸臂狀薄膜，在加熱器加熱停止后經(jīng)過了熱時(shí)間常數(shù)的數(shù)倍時(shí)間之后進(jìn)行溫度測(cè)量，從而測(cè)量氫氣濃度的在I秒以內(nèi)的高速響應(yīng)的氫氣傳感器，進(jìn)一步，提出了一種在3%以上的高濃度范圍的氫氣濃度測(cè)量方面，按照也可并用熱傳導(dǎo)型的方式制成的氫氣傳感器。其后，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)和改良，特別是尋求開發(fā)一種在氫(H2)氣體為Ippm左右或者其以下的極低濃度范圍實(shí)現(xiàn)高靈敏度化的最佳形態(tài)，結(jié)果獲得了本申請(qǐng)發(fā)明。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-201100號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-73530號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-249405號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特許第3366590號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)5:日本特許第3583704號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)6:日本特開2004-233097號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)7:日本特開2008-111822號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]發(fā)明想要解決的課題
[0019]在專利文獻(xiàn)I所示的催化燃燒式的氫氣檢知傳感器中，由加熱器進(jìn)行加熱，通過進(jìn)行將Pt等的微粒負(fù)載于氧化物等的操作，從而使得作為催化劑可在比較低的溫度燃燒，利用此時(shí)的反應(yīng)熱；可以說如果是可燃性氣體那么就與該氣體反應(yīng)，對(duì)氣體的選擇性較差，另外，即使對(duì)于催化劑來說的低溫也需要100°c以上的溫度，并且由于利用燃燒的作用，因而不能缺少大氣中的氧的存在。特別是，由于在加熱器的加熱中測(cè)量微量的氫氣濃度，因而需要穩(wěn)定地控制加熱器加熱溫度，另外，由于是測(cè)量在高溫之中的微小的溫度升高，因而出現(xiàn)了其控制電路、檢測(cè)電路的精度的問題。另外，雖然為了盡可能在低溫下燃燒而利用催化劑反應(yīng)，但是在催化劑反應(yīng)中，該催化劑的表面狀態(tài)較重要，并且為了使表面積變大而制成多孔性，或者為了將鉑(Pt)的微粒分散在氧化物之中而形成催化劑，因而由于反復(fù)進(jìn)行加熱和冷卻而產(chǎn)生如下的問題:催化劑的表面狀態(tài)發(fā)生隨時(shí)間推移的變化，或者鉑(Pt)的微粒直徑發(fā)生變化，或者使得催化劑特性發(fā)生變化。因此，人們要求開發(fā)出一種穩(wěn)定的氫氣傳感器，其既可忽視隨時(shí)間推移的變化，又可在不使用催化劑的低溫下運(yùn)作。
[0020]另外，以往，也存在利用半導(dǎo)體表面的氣體吸附的半導(dǎo)體氣體傳感器，但是存在有如果是還原性氣體則均可反應(yīng)的問題。另外，在專利文獻(xiàn)2所示的使用儲(chǔ)氫合金并根據(jù)吸收氫時(shí)的應(yīng)變的大小而檢測(cè)出氫氣濃度的傳感器方面，雖然適于檢測(cè)高濃度的氫，但是不適合檢測(cè)從低濃度到高濃度的較寬范圍的氣體濃度，并且由于是利用物理形變，因而還存在有疲勞的問題；在專利文獻(xiàn)3所示的傳感器方面，存在有珀耳帖元件的高電力消耗的問題以及傳感器自身無論如何也會(huì)發(fā)生大型化這樣的問題；在專利文獻(xiàn)6所示的傳感器方面，存在有如下的問題:需要采用由金屬膜將儲(chǔ)氫合金的粉末顆粒進(jìn)行覆膜這樣的微囊機(jī)構(gòu)，不適于量產(chǎn)，傳感器的熱容量大，傳感器檢測(cè)氫氣濃度所需要的時(shí)間要花費(fèi)數(shù)分鐘以上，人們要求高速響應(yīng)。
[0021]另外，在專利文獻(xiàn)7所示的本發(fā)明人所提出的氫氣傳感器中，僅根據(jù)由放熱導(dǎo)致的溫度升高程度，不能確定氫氣濃度，需要利用了不同的機(jī)理進(jìn)行溫度升高等的測(cè)量，為了解決此難題，本發(fā)明人發(fā)明了“特定氣體濃度傳感器”(PCT/JP2011/070427)，提出了一種通過使用在3%以下的低濃度氫氣域進(jìn)行測(cè)量的具有氫吸收膜的超小型的懸臂狀薄膜，在加熱器加熱停止后經(jīng)過了熱時(shí)間常數(shù)的數(shù)倍時(shí)間之后進(jìn)行溫度測(cè)量從而測(cè)量氫氣濃度的、在I秒以內(nèi)進(jìn)行高速響應(yīng)的氫氣傳感器；進(jìn)一步提出了一種在3%以上的高濃度范圍的氫氣濃度測(cè)量方面，按照也可并用熱傳導(dǎo)型的方式制成。然而，在氫(H2)氣的Ippm左右或者以下的低濃度范圍下的氫氣靈敏度很小，人們要求開發(fā)出一種可進(jìn)行低濃度氫氣檢測(cè)以及測(cè)量的高靈敏度化了的氫氣傳感器。
[0022]本發(fā)明鑒于上述的問題而開發(fā)出，特別是，對(duì)于本發(fā)明人之前的發(fā)明“特定氣體濃度傳感器”(PCT/JP2011/070427)的氫氣傳感器，按照即使是Ippm左右或者其以下的低濃度氫氣仍可檢測(cè)的方式進(jìn)行高靈敏度化改良，以及按照也可采用其它形式的超小型的氫氣傳感器元件的方式進(jìn)行開發(fā)，其目的在于提供一種小型、具有量產(chǎn)性、廉價(jià)、對(duì)氣體的選擇性高、高靈敏度且高精度的氫氣傳感器及其探頭。
[0023]用于解決問題的方案
[0024]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案I的氫氣傳感器的特征在于，在將包含被檢測(cè)氫氣的外部氣體(被檢測(cè)氣體)與腔室100連結(jié)的連通孔200中具有氣流限制部250，在前述腔室100內(nèi)具有氫氣的濃縮部300和氫氣傳感器元件500，在該濃縮部300中具有氫吸收材料5和加熱器25以及溫度傳感器20，該氫氣傳感器具有用于將被檢測(cè)氣體導(dǎo)入至前述腔室100內(nèi)的導(dǎo)入機(jī)構(gòu)150，利用該導(dǎo)入機(jī)構(gòu)150將被檢測(cè)氣體導(dǎo)入于前述腔室100內(nèi)，從而使氫吸收于前述濃縮部300，其后，利用前述加熱器25將吸收于前述濃縮部300的氫氣加熱而釋出于前述腔室100內(nèi)，可利用前述氣流限制部250將該腔室100內(nèi)的氫氣濃度進(jìn)行濃縮，利用前述氫氣傳感器元件500來輸出與腔室100內(nèi)的濃縮了的氫氣濃度相關(guān)的信息，基于預(yù)先準(zhǔn)備了的校正數(shù)據(jù)，來求出被檢測(cè)氣體中的氫氣濃度。
[0025]眾所周知，在作為氫吸收材料5的儲(chǔ)氫合金方面，一般在吸藏(吸收)氫時(shí)進(jìn)行放熱反應(yīng)，在室溫下吸收該吸藏合金的體積的1000倍以上的一個(gè)大氣壓的氫氣的體積。關(guān)于氫吸收，一般而言溫度低則吸收量多，例如一邊放熱一邊吸收一個(gè)大氣壓的空氣中的氫氣。而且亦知曉，使溫度升高時(shí)則將吸收了的氫以氫氣的方式釋出。因此，如果預(yù)先使得插入于小的腔室100內(nèi)的濃縮部300的氫吸收材料5將被檢測(cè)氣體中的氫進(jìn)行吸收，利用加熱器25將該氫釋出于小的腔室100內(nèi)的話，則可提高該小的腔室100內(nèi)的氫濃度，S卩，可濃縮。根據(jù)文獻(xiàn)，鈀(Pd)在室溫20°C時(shí)所吸收的氫的分壓極小，通過連續(xù)不斷吸收氫氣而達(dá)到平衡。在吸收該氫氣時(shí)存在有放熱反應(yīng)，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)則放熱停止。Pd中的氫的內(nèi)部分壓相對(duì)于溫度T而言有指數(shù)性升高的傾向。而且已知，如果將Pd的溫度設(shè)為約160°C時(shí)則其氫的內(nèi)部分壓達(dá)到一個(gè)大氣壓。因此，吸收于Pd的氫氣在升溫至200°C左右的過程中可被逐出，在進(jìn)行冷卻而返回到室溫的過