程中可通過吸收氫氣而放熱，從而提升溫度。本發(fā)明提供如下的氫氣傳感器，其通過利用Pd那樣的氫吸收材料5對(duì)該氫氣的濃縮作用，升高在腔室100內(nèi)的氫濃度，從而實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，即使對(duì)于極其低濃度的氫氣也可進(jìn)行測(cè)量。
[0026]在小的腔室100內(nèi)，由于具備具有氫吸收材料5、加熱器25和溫度傳感器20的濃縮部300 ;氫氣傳感器元件500或者至少氫氣傳感器元件500的氫氣檢測(cè)部510，因而利用連接于腔室100的抽吸栗和噴出栗等導(dǎo)入機(jī)構(gòu)150將被檢測(cè)氣體引入或擠入腔室100內(nèi)，充分地使氫吸收材料5吸收(吸藏)氫氣，其后，例如經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間后，將加熱器25加熱而使得吸收于氫吸收材料5的氫釋出到小的腔室100內(nèi)。此時(shí)，在設(shè)置于腔室100的連通孔200中具有氣流限制部250，將該氣流限制部250制成為通過使連通孔200的流路變得細(xì)長(zhǎng)等從而使氣體變得難以流入那樣的結(jié)構(gòu)部，或者，制成為通過設(shè)置閥從而可堵塞連通孔200的結(jié)構(gòu)部。因此，通過加熱器25的通電加熱等將吸收(吸藏)在氫吸收材料5中的氫釋出到腔室100時(shí)，利用氣流限制部250使得腔室100內(nèi)的氣體不易泄漏到外部，并且使腔室100的內(nèi)部的體積變小，因而腔室100內(nèi)的氫氣濃度相比于原來(lái)的被檢測(cè)氣體而言成為高濃度，使得氫氣被濃縮。對(duì)于這樣成為高濃度的氫氣，可利用在相同的腔室100內(nèi)所具備的氫氣傳感器元件500，高靈敏度地對(duì)氫氣進(jìn)行檢測(cè)與測(cè)量。例如，在原來(lái)的被檢測(cè)氣體中，即使氫氣為0.1ppm,也通過10倍的氫氣的濃縮從而使得氫氣傳感器元件500測(cè)量Ippm的氫氣，即使是檢測(cè)極限為Ippm的氫氣傳感器元件500也能檢測(cè)0.1ppm的氫氣。
[0027]本發(fā)明的技術(shù)方案2的氫氣傳感器以規(guī)定的循環(huán)進(jìn)行如下的操作:利用前述導(dǎo)入機(jī)構(gòu)150將被檢測(cè)氣體導(dǎo)入到前述腔室100內(nèi)，使得被檢測(cè)氣體中的氫氣吸收于前述濃縮部300，利用前述加熱器25使得來(lái)自前述濃縮部300的吸收氫氣釋出到前述腔室100內(nèi)，伴隨著該釋出，利用前述氣流限制部250將該腔室100的氫氣進(jìn)行濃縮，利用前述氫氣傳感器元件500將與進(jìn)行濃縮了的氫氣濃度相關(guān)的信息進(jìn)行輸出。
[0028]使用抽吸栗等的導(dǎo)入機(jī)構(gòu)150來(lái)將包含被檢測(cè)氫氣的外部氣體(被檢測(cè)氣體)導(dǎo)入于腔室100內(nèi)，將在前一循環(huán)中導(dǎo)入的被檢測(cè)氣體進(jìn)行總替代，進(jìn)一步，在前一循環(huán)中，為了使得新導(dǎo)入的被檢測(cè)氣體中的氫氣再一次吸收于濃縮部300的氫吸收材料5，通過可使氣流的流動(dòng)變難的氣流限制部250進(jìn)行動(dòng)作，因而雖然也依賴于腔室100的內(nèi)容積的大小、氫吸收材料5的體積，但是在基于MEMS技術(shù)將腔室100進(jìn)行了微化的情況下，例如需要I秒左右的時(shí)間。在本發(fā)明中，周期性地反復(fù)進(jìn)行這些動(dòng)作，也可測(cè)量被檢測(cè)氣體中所含的被檢測(cè)氫氣濃度的時(shí)間變化。利用反復(fù)動(dòng)作的周期，使得吸收于氫吸收材料5的氫的量依賴于被檢測(cè)氣體的氫氣濃度而變化。予以說明，規(guī)定的循環(huán)未必指一定周期的循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行即可。
[0029]本發(fā)明的技術(shù)方案3的氫氣傳感器中，將鈀(Pd)設(shè)為氫吸收材料5。
[0030]作為氫吸收材料5的鈀(Pd)膜不同于鉑(Pt)膜，氫吸收過程是放熱反應(yīng)，進(jìn)一步，氫氣分子(H2)存在有分子吸附狀態(tài)和解離吸附狀態(tài)這兩種狀態(tài)，根據(jù)氫氣分子向氫吸收膜的解離吸附狀態(tài)，解離氫原子被吸收到氫吸收膜，進(jìn)一步，通過溫度升高，可將解離氫原子再次從氫吸收膜以氫氣分子(H2)的方式釋出。因此，作為氫吸收材料5，可獲得順利的氫的吸脫反應(yīng)(吸收與釋出)。另外，鈀(Pd)具有不易進(jìn)行氧化，即使進(jìn)行氧化也容易還原性質(zhì)，因而作為氫吸收材料5較優(yōu)選。另外，已知鈀(Pd)被用于在氫氣的高純度化中，僅吸收氫氣，進(jìn)一步通過壓力而使氫透過。因此，鈀(Pd)是對(duì)氫氣的選擇性極高的材料。利用此性質(zhì)時(shí)，則使用鈀(Pd)作為氫吸收材料5，從而通過僅吸收氫，在利用加熱器加熱將其釋出到微腔室100內(nèi)時(shí)，則可在微腔室100內(nèi)僅將氫進(jìn)行濃縮。雖然也依賴于微腔室100的內(nèi)容積，但是鈀(Pd)可吸收其體積的1000倍以上的氫氣，因而可容易實(shí)現(xiàn)10倍左右的氫氣的濃縮。
[0031]作為氫吸收材料5的鈀(Pd)膜可容易通過濺射、離子鍍、電子束蒸鍍等來(lái)堆積。如果將氫吸收材料5形成為薄膜狀時(shí)，接觸于氫氣的表面積大，熱容量小并且具有高速響應(yīng)性，可通過控制其厚度來(lái)調(diào)整氫氣的吸收完結(jié)為止的時(shí)間，未必需要制成多孔質(zhì)、微粒，可以是平整的薄膜等，因而較方便。
[0032]本發(fā)明的技術(shù)方案4的氫氣傳感器中，在從基板I上熱分離的薄膜10上形成了前述濃縮部300。
[0033]在高速響應(yīng)的氫氣傳感器方面，優(yōu)選的是超小型的氫氣傳感器探頭600，該超小型的氫氣傳感器探頭600在從通過MEMS技術(shù)而制作出的基板I上熱分離的薄膜10上形成了具有加熱器25和氫吸收材料5以及溫度傳感器20的濃縮部300。而且，作為薄膜10，由于隔膜結(jié)構(gòu)、架橋結(jié)構(gòu)、懸臂結(jié)構(gòu)的熱容量小，因而用于釋出吸收于氫吸收材料5中的氫氣的加熱器25的耗電會(huì)變少，可實(shí)現(xiàn)更高速的氫氣釋出。對(duì)于氫氣向氫吸收材料5的吸收、釋出，也是盡可能將氫吸收材料5的表面積制作得較大，在薄膜上制成即可。溫度傳感器20對(duì)于知曉利用加熱器25進(jìn)行升溫時(shí)的溫度升高程度、絕對(duì)溫度而言是必需的。另外，也可將該溫度傳感器20兼用作加熱器25。利用MEMS技術(shù)，也形成小的腔室100，使得氫氣傳感器探頭600變得非常緊湊，由此可提供手持式的氫氣傳感器。
[0034]本發(fā)明的技術(shù)方案5的氫氣傳感器中，將溫度差傳感器設(shè)為溫度傳感器20。
[0035]關(guān)于溫度傳感器20，如果使用熱電堆、熱電偶等僅可檢測(cè)溫度差的溫度差傳感器，則未必需要沒有形成氫吸收材料5的參照用傳感器，可僅通過利用形成有氫吸收材料5和溫度傳感器20的一個(gè)隔膜狀、懸臂狀的薄膜10，以不存在氫氣時(shí)的溫度為基準(zhǔn)，測(cè)量氫氣濃度。另外，在使用了將基板I設(shè)為基準(zhǔn)點(diǎn)(冷接點(diǎn))、并且在薄膜10之中設(shè)置有氫吸收材料5的區(qū)域或其附近的區(qū)域設(shè)為測(cè)定點(diǎn)(溫接點(diǎn))的熱電偶、熱電堆，S卩，溫度差傳感器的情況下，本質(zhì)上將室溫與氫吸收材料5的溫度差以直接輸出的方式取出，因而直接地進(jìn)行差動(dòng)放大，從而可適用零位法，因此極其方便。這些溫度傳感器為小型的，且具有量產(chǎn)性，因而很廉價(jià)。
[0036]本發(fā)明的技術(shù)方案6的氫氣傳感器中，作為氫氣傳感器元件500，設(shè)定為接觸燃燒型氫氣傳感器、利用氫吸收(也包括吸附)放熱作用的氫氣傳感器、半導(dǎo)體式氫氣傳感器、FET型氫氣傳感器中的任意一個(gè)。
[0037]關(guān)于氫氣傳感器元件500，特別是其氫氣檢測(cè)部510，由于搭載于小的腔室100內(nèi)，因而期望開發(fā)出可形成為超小型的元件，因此，優(yōu)選為可利用MEMS技術(shù)制作出的傳感器。在接觸燃燒型氫氣傳感器中，在作為氫感應(yīng)層6的鉑(Pt)等的催化層的加熱動(dòng)作中，利用基于與氫氣的催化劑反應(yīng)的放熱作用，因而需要具備溫度傳感器。另外，在利用氫吸收(也包括吸附)放熱作用的氫氣傳感器中，利用在室溫等低溫時(shí)吸收(包括吸附)于作為氫感應(yīng)層6的氫吸收膜，例如鈀(Pd)膜時(shí)的放熱反應(yīng)，利用溫度傳感器測(cè)量此時(shí)的溫度升高程度。另外，鈀(Pd)膜上的氧化膜的氧、吸附氧與解離吸附了的氫在室溫下也引發(fā)放熱反應(yīng)，成為高靈敏度的氫氣傳感器，并且在氫選擇性上也顯示出優(yōu)異效果，因而相比于氫簡(jiǎn)單地吸收于Pd膜而言，氧存在于Pd膜表面這種情況在溫度升高方面，程度會(huì)加大，會(huì)變?yōu)楦哽`敏度。不過，在高濃度的氫氣中，利用加熱器加熱而變?yōu)楦邷氐拟Z(Pd)膜上的氧化膜、吸附氧會(huì)被還原而失去氧，存在有伴隨著在室溫附近的氧與氫的反應(yīng)而發(fā)生的放熱反應(yīng)的程度變小的問題，最好預(yù)先形成氧化膜等。在低濃度的氫氣中，在氧氣的存在下，相比于還原作用，氧化作用、氧的吸附作用較大，即使回到室溫，Pd膜上的氧仍然存在，因而保持高靈敏度性。
[0038]半導(dǎo)體式氫氣傳感器和FET型氫氣傳感器是指根據(jù)氫氣的吸附等來(lái)利用氫氣檢測(cè)部510的等價(jià)性的電阻發(fā)生變化這一情況的傳感器，并且是指在一定的偏置電壓之下測(cè)量流過傳感器的電流的傳感器。當(dāng)然，也存在有將電流轉(zhuǎn)換為電壓來(lái)測(cè)量的情況。在這些氫氣傳感器中，都需要將吸收(也包括吸附)于氫氣檢測(cè)部510的氫氣迅速逐出，由此，推薦利用加熱器進(jìn)行加熱。作為此時(shí)的加熱器，利用的是用于逐出吸收于前述氫吸收材料5的氫氣的前述加熱器25。一般而言，半導(dǎo)體式氫氣傳感器在氫氣檢測(cè)部510中具備氧化錫等氫感應(yīng)層6，其氫氣檢測(cè)原理在于:進(jìn)行加熱器加熱并在300°C左右的高溫狀態(tài)下發(fā)生基于氫氣的表面的還原反應(yīng)，由此引發(fā)氫感應(yīng)層6的電阻變化，從而使用該氫感應(yīng)層6的電阻變化情況。
[0039]本發(fā)明的技術(shù)方案7的氫氣傳感器中，在半導(dǎo)體的基板上形成有氫氣傳感器元件500。
[0040]使用半導(dǎo)體的基板時(shí)，則可利用MEMS技術(shù)來(lái)將薄膜10、薄膜11容易地形成為隔膜狀或懸臂狀，并且可將作為信號(hào)處理電路的集成電路容易地形成于相同的基板。特別是，使用具有SOI層的SOI基板時(shí)，容易形成規(guī)格一致的氫氣傳感器元件500。進(jìn)一步，利用成熟的半導(dǎo)體IC化技術(shù)，可在此處形成運(yùn)算放大器、存儲(chǔ)電路、運(yùn)算電路、加熱器驅(qū)動(dòng)電路、顯示電路等各種電子電路。對(duì)于基板，根據(jù)利用各向異性蝕刻技術(shù)等的MEMS技術(shù)來(lái)對(duì)基板本身實(shí)施立體加工的話，則形成這些IC化電子電路的空間傾向于不足，基板傾向于大型化，進(jìn)一步，在工序上，在形成了 IC化電子電路之后進(jìn)行各向異性蝕刻等，因而也引起IC化電子電路的配線等無(wú)法耐受這些各向異性蝕刻的化學(xué)試劑的情況。在這樣的情況下，使用犧牲層蝕刻技術(shù)，以重疊在基板之上的形式，以堆積的形狀的懸浮在空中的形式，形成從基板上熱分離的薄膜10、薄膜11，在此處形成溫度傳感器20、21、加熱器25、26、氫吸收材料5、氫感應(yīng)層6的薄膜，在與其下部相對(duì)應(yīng)的基板(例如，單晶硅基板)上也形成IC化電子電路的話，則在面積上也變得有效，可提供緊湊的氫氣傳感器探頭600。另外，關(guān)于薄膜10，由多晶硅形成時(shí)，則也容易實(shí)施氧化膜等的絕緣，可如作為溫度差傳感器的熱電偶那樣形成，也可將該溫度傳感器用作加熱器，也可利用濺射等將鈀(Pd)容易形成為氫吸收材料5、氫感應(yīng)層