一種循環(huán)浸漬制備Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4納米晶薄膜的方法技術領域：本發(fā)明屬于納米晶體薄膜制備技術領域，涉及一種新型Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4太陽能電池光吸收層的制備方法，特別是一種循環(huán)浸漬制備Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4納米晶薄膜的方法。

背景技術：
：隨著環(huán)境污染問題日益嚴重以及不可再生資源的枯竭，尋求清潔無污染的替代能源，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)成為世界各國共同面臨的問題。太陽能作為一種儲量豐富并且可無限再生的清潔能源，吸引了越來越多的注意力。伴隨著光伏組件的廣泛使用，如何提高電池光電轉換效率、降低成本是目前光伏發(fā)電的研究熱點。目前，太陽能電池產(chǎn)業(yè)化占主導地位的是硅基太陽能電池和銅銦鎵硒(Cu2InGa(S1-x,Sex)4,簡稱CIGSSe)薄膜太陽能電池，這兩類太陽能電池的顯著優(yōu)勢在于都具有較高的光電轉換效率，但是硅基太陽能電池的生產(chǎn)成本過高導致其大范圍推廣使用受到一定的制約；而銅銦鎵硒薄膜太陽能電池所應用的In和Ga元素在地球上的儲存量有限，屬于稀有元素，并且在其制備過程中會產(chǎn)生對環(huán)境的污染，這些因素無形中提高了生產(chǎn)成本，使得基于CIGSSe薄膜的光伏電池的發(fā)展空間非常有限。在CIGSSe薄膜的基礎上，研究人員發(fā)現(xiàn)可以用Zn和Sn取代In和Ga元素從而制備出Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4(簡稱CZTSSe)薄膜，其禁帶寬度約為1.5eV，與半導體太陽能電池所要求的最佳禁帶寬度十分接近，并且具有較大的光吸收系數(shù)(＞104cm-1)。CZTSSe材料不含有有毒成分，對環(huán)境友好，不會造成任何污染，目前已經(jīng)成為了替代CIGSSe光電吸收層的最佳候選材料。據(jù)最新報道，CZTSSe薄膜太陽能電池的光電轉化效率已經(jīng)達到了12.6％，而其理論值高達32.2％，因此CZTSSe薄膜電池是一種非常具有應用潛力的太陽能電池。目前，Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4薄膜的制備方法主要分為真空法和非真空法，真空法主要包括濺射法、氣相沉積法和蒸鍍法等，但是真空法設備昂貴，操作復雜，難以大面積成膜，并且原材料利用率低，重復性差，直接制約了其大規(guī)模生產(chǎn)；而非真空法主要包括電化學沉積法、溶膠-凝膠法和絲網(wǎng)印刷法等，相對真空法而言，非真空法無需昂貴的真空設備，因此更具發(fā)展?jié)摿?。最近有采用連續(xù)離子層吸附反應的方法制備Cu2ZnSx薄膜和ZnS薄膜疊層預制層結構或者Cu2S薄膜和ZnSnSx薄膜疊層預制層結構，然后進行退火處理得到銅鋅錫硫薄膜的專利(申請?zhí)?01110189391.2)，但是該技術工藝復雜，材料制備的時間長。因此，尋求設計一種改進的連續(xù)離子層吸附反應的方法直接在襯底上制備前軀體薄膜，再通過在含硫/硒氣氛中退火獲得均勻的Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4納米晶薄膜，其中硫和硒的比例可以通過氣氛中硫和硒的比例調節(jié)來實現(xiàn)。

技術實現(xiàn)要素：
：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的缺點，尋求設計提供一種循環(huán)浸漬制備Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4納米晶薄膜的方法，采用改進的連續(xù)離子層吸附反應的方法直接在襯底上制備前軀體薄膜，再通過在含硫/硒氣氛中退火獲得均勻的Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4納米晶薄膜，其中硫和硒的比例可以通過氣氛中硫和硒的比例調節(jié)來實現(xiàn)。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體制備工藝包括以下步驟：(1)、將含銅化合物水溶液、含鋅化合物水溶液和含錫化合物水溶液按照體積比為1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)的比例分別量取并置入反應容器，然后按照緩沖劑與陽離子總摩爾量(10～300)：1的配比加入緩沖劑，在室溫下攪拌均勻即得到陽離子前驅液；其中含銅化合物水溶液中銅濃度為0.01～1mol/L，含鋅化合物水溶液中鋅濃度為0.005～1mol/L，含錫化合物水溶液中錫濃度為0.01～1mol/L；(2)、按照含硫化合物水溶液與陽離子前驅液體積比為1:(0.5～1.5)的比例量取含硫化合物水溶液置入與步驟(1)相同的反應容器中，配制成陰離子前驅液；其中含硫化合物水溶液中硫濃度為0.08～1mol/L；(3)、將陰離子前驅液和陽離子前驅液的溫度分別調控為20～80℃，選取與步驟(1)相同的兩個反應容器，分別在兩個反應容器中加入與陽離子前驅液液面持平的去離子水構成循環(huán)浸漬反應體系；用氨水和鹽酸分別調節(jié)陽、陰離子前驅液的pH值到2.0～4.0和5.0～7.0；其中氨水的重量百分比濃度為1％～28％，鹽酸的重量百分比濃度為1％～37％；(4)、將依次經(jīng)過去離子水、丙酮和乙醇清洗過的襯底以陽離子前驅液、去離子水、陰離子前驅液、去離子水為一周期的順序依次交替循環(huán)浸漬；每次陽、陰離子的浸漬時間為5～30秒，每次去離子水的浸漬時間為10～50秒，浸漬循環(huán)次數(shù)為20～600次，浸漬完成后即得到前驅體薄膜；(5)、將制得的前驅體薄膜在400～700℃含硫/硒氣氛下退火0.5～4h，再自然冷卻到室溫，即得到Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4納米晶薄膜，其中x＝0-1。本發(fā)明所述的含銅化合物為銅的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或兩種以上；含鋅化合物為鋅的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽中的一種或兩種以上；含錫化合物為含錫的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽中一種或兩種以上；含銅化合物優(yōu)選含銅的鹵化物、硫酸鹽；含鋅化合物優(yōu)選含鋅的鹵化物、硫酸鹽；含錫化合物優(yōu)選含錫的鹵化物、硫酸鹽。本發(fā)明所述緩沖劑為尿素、酒石酸、檸檬酸、三乙醇胺、氟化銨和乙二胺中的一種或兩種以上。本發(fā)明所述反應容器為玻璃器皿、塑料器皿和不銹鋼器皿中的一種。本發(fā)明所述含硫化合物為硫代乙酰胺、硫代硫酸鈉、硫化鈉、硫化鉀和硫化銨中的一種。本發(fā)明所述襯底為潔凈的玻璃、載玻片、納米材料薄膜、高分子材料、不銹鋼片、銅片、鎳片、鋁片、鉬片和鈦片中的一種。本發(fā)明所述含硫/硒氣氛為蒸發(fā)硫氣氛、蒸發(fā)硒氣氛、蒸發(fā)硫/硒混合氣氛、Ar+蒸發(fā)硫氣氛、Ar+蒸發(fā)硒氣氛、N2+蒸發(fā)硫氣氛、N2+蒸發(fā)硒氣氛、Ar+5％H2S氣氛和N2+5％H2S氣氛中的一種或兩種以上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點：一是不需要昂貴的實驗設備，對原材料的利用率非常高；而且銅鋅錫硫硒薄膜的制備方法簡單，所用前軀體材料成本低，無污染，適合批量合成；二是制備的銅鋅錫硫薄膜均勻致密，具有較好的結晶；材料禁帶寬度為1.5eV左右，可以作為太陽能電池器件的光吸收材料；三是有利于降低電池制作成本，減少原材料的浪費，適合制備大面積薄膜，可適用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的市場應用前景；其制備工藝簡單，使用設備簡單，所需原料儲量豐富，操作簡便，成本低，所得產(chǎn)物的薄膜厚度可控性強，適合制備大面積薄膜，發(fā)展空間大。附圖說明：圖1為本發(fā)明實施例1制備的Cu2ZnSnS4納米晶薄膜的SEM圖。圖2為本發(fā)明實施例1制備的Cu2ZnSnS4納米晶薄膜的XRD圖。圖3為本發(fā)明實施例2制備的Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4納米晶薄膜的SEM圖。圖4為本發(fā)明實施例2制備的Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4納米晶薄膜的XRD圖。具體實施方式：下面通過實施例并結合附圖作進一步說明。本實施例中的原料均為市購產(chǎn)品，純度為分析純。實施例1：本實施例制備Cu2ZnSnS4納米晶薄膜的具體工藝過程為：(1)、分別配制好濃度為0.02mol/L的CuSO4·5H2O溶液、0.01mol/L的ZnSO4·7H2O溶液、0.02mol/L的SnCl2·2H2O溶液和0.16mol/LNa2S·9H2O；(2)、陽離子前驅液的配制：用量筒分別量取10ml的CuSO4·5H2O溶液、10ml的ZnSO4·7H2O溶液和10ml的SnCl2·2H2O后混合在一起放置于50ml的燒杯中，加入5.845g的尿素，在室溫下攪拌均勻后，轉移到50℃的水浴鍋內，用稀氨水調節(jié)其pH值為3.0，得到陽離子前驅液；(3)、陰離子前驅液的配制：用量筒分別量取30ml的Na2S·9H2O溶液置于50ml的燒杯內，轉移到50℃的水浴鍋內，用稀鹽酸調節(jié)其pH值為6.0，得到陰離子前驅液；(4)、用量筒分別量取30ml的去離子水置于兩個50ml的燒杯中，然后轉移到50℃的水浴鍋內，與步驟(2)和(3)分別制的陽離子前驅液和陰離子前驅液構成循環(huán)浸漬反應體系；(5)、把經(jīng)過去離子水、丙酮和乙醇清洗干凈的導電玻璃浸入到陽離子前驅液中進行陽離子吸附，時間為15秒，再浸入到去離子水中15秒，接著浸入到陰離子前驅液中15秒，最后把導電玻璃浸入另一杯去離子水中15秒，完成一個連續(xù)離子層吸附反應循環(huán)；重復以上循環(huán)50次，在導電玻璃上得到前驅體薄膜；(6)、將制備的前驅體薄膜在氬氣和蒸發(fā)硫的混合氣氛中，550℃退火1小時，在導電玻璃上得到Cu2ZnSnS4納米晶薄膜；制得的Cu2ZnSnS4納米晶薄膜的電鏡照片如圖1所示，其XRD譜圖如圖2所示，由圖1和圖2可知，薄膜致密均勻，結晶性較好，不存在雜質相。實施例2：本實施例的具體制備工藝過程為：(1)、分別配制好濃度為0.03mol/L的CuCl溶液、0.015mol/L的ZnCl2溶液、0.03mol/L的SnCl4·5H2O溶液和0.24mol/LCH3CSNH2；(2)、配制陽離子前驅液，用量筒分別量取15ml的CuCl溶液、15ml的ZnCl2溶液和15ml的SnCl4·5H2O，然后混合在一起放置于100ml的燒杯中，加入9.009g的尿素，在室溫下攪拌均勻后，轉移到60℃的水浴鍋內，用稀氨水調節(jié)其pH值為3.0，得到陽離子前驅液；(3)、配制陰離子前驅液，用量筒分別量取45ml的CH3CSNH2溶液置于100ml的燒杯內，轉移到60℃的水浴鍋內，用稀鹽酸調節(jié)其pH值為6.0，得到陰離子前驅液；(4)、用量筒分別量取45ml的去離子水置于兩個100ml的燒杯中，然后轉移到60℃的水浴鍋內，與上述陽、陰離子前驅液構成四燒杯反應體系；(5)、把經(jīng)過去離子水、丙酮和乙醇清洗干凈的載玻片浸入到陽離子前驅液中進行陽離子吸附，時間為20秒，再浸入到去離子水中15秒，接著浸入到陰離子前驅液中20秒，最后把導電玻璃浸入另一杯去離子水中20秒，完成一個連續(xù)離子層吸附反應循環(huán)；重復以上循環(huán)100次，在載玻片上得到前驅體薄膜；(6)、將制備的前驅體薄膜在氬氣和蒸發(fā)硒的混合氣氛中，500℃退火30分鐘，在載玻片上得到Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4納米晶薄膜；制得的Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4納米晶薄膜的電鏡照片如圖3所示，圖4為制得的Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4薄膜的XRD譜圖，實驗結果反應制備的薄膜致密均勻，良好的結晶性，硒化程度高。