技術領域：
本公開涉及一種多層陶瓷電子組件和一種制造該多層陶瓷電子組件的方法。
背景技術：
：諸如電容器、電感器、壓電元件、變阻器或熱敏電阻器等的使用陶瓷材料的電子組件包括由陶瓷材料形成的陶瓷主體、形成在陶瓷主體中的內電極以及安裝在陶瓷主體的表面上以連接到內電極的外電極。在這樣的電子組件中，通過以下方法來制造多層陶瓷電容器：堆疊用成片方法(sheetmethod)或印刷方法等在其上設置了用于形成介電層的膏層的用于形成內電極的膏的切片，然后對堆疊的膏的切片進行燒結。根據(jù)相關技術，通常使用鈦酸鋇(BaTiO3)基介電材料作為多層陶瓷電容器等中使用的介電材料。隨著在要求高可靠度的領域中使用的裝置的各種功能的數(shù)字化以及對裝置的各種功能的需求的增加，在多層陶瓷電子組件中也需要高可靠度。同時，根據(jù)多層陶瓷電子組件的發(fā)展，實現(xiàn)高電容度和高可靠度的特性的方法成為重要的考慮因素。[相關技術文獻](專利文獻1)第1999-0075846號韓國專利特許公開技術實現(xiàn)要素：本公開的一個方面可以提供一種多層陶瓷電子組件和一種制造該多層陶瓷電子組件的方法。根據(jù)本公開的一方面，一種多層陶瓷電子組件可以包括：陶瓷主體，包括介電層和內電極；外電極，連接到內電極，其中，介電層的鄰近于內電極的界面部分的鈣(Ca)含量比介電層的在界面部分之間的中心部分的鈣(Ca)含量高，從而可以改善電容和可靠性。界面部分可以包含鈦和鈣，包含在界面部分中的鈦和鈣的摩爾比可以為100:1或更大至100:20或更小。中心部分可以包含鈦和鈣，包含在中心部分中的鈦和鈣的摩爾比可以大于100:0且小于或等于100:0.2?？蛇x地，中心部分可以不包含鈣。根據(jù)本公開的另一方面，提供了一種制造多層陶瓷電子組件的方法。在該方法中，多層陶瓷電容器可以形成為使得介電層包括鄰近于內電極的界面部分和設置在界面部分之間的中心部分，界面部分的鈣(Ca)濃度比中心部分的鈣(Ca)濃度高。附圖說明通過下面結合附圖進行的詳細描述，本公開的以上和其它方面、特征和其它優(yōu)點將會被更清楚地理解，在附圖中：圖1是示出根據(jù)本公開的示例性實施例的多層陶瓷電子組件的透視圖；圖2是沿著圖1的線A-A`截取的剖視圖；圖3是圖2中的部分P的放大圖；圖4是示出根據(jù)本公開的另一示例性實施例的制造多層陶瓷電子組件的方法的流程圖；圖5是通過切割完成燒結之后的多層主體而獲得的透射電子顯微鏡(TEM)照片以觀察內電極和介電層的截面；以及圖6A是通過切割根據(jù)本公開的發(fā)明示例1制造的多層陶瓷電子組件而獲得的透射電子顯微鏡(TEM)照片以觀察內電極和介電層的截面，圖6B是示出指示通過對圖6A的沿箭頭方向的線1區(qū)域分析的鈣(Ca)的檢測量的能量色散譜(EDS)線輪廓分析結果的曲線圖。具體實施方式現(xiàn)在將參照附圖詳細描述本公開的示例性實施例。然而，本公開可以以很多不同的形式來體現(xiàn)，并不應該被解釋為局限于在此闡述的實施例。確切地說，這些實施例被提供為使得本公開將是徹底的和完整的，并且將把本公開的范圍充分地傳達給本領域技術人員。在附圖中，為了清晰起見，可夸大元件的形狀和尺寸，并將始終使用相同的附圖標記來表示相同或相似的元件。圖1是示出根據(jù)本公開的示例性實施例的多層陶瓷電子組件100的透視圖，圖2是沿著圖1的線A-A`截取的多層陶瓷電子組件100的剖視圖。參照圖1和圖2，根據(jù)本公開的示例性實施例的多層陶瓷電子組件100可以包括陶瓷主體110、設置在陶瓷主體中的內電極121和122以及設置在陶瓷主體的外表面上的外電極131和132。陶瓷主體110可以包括作為對形成電子組件的電容作出貢獻的部分的有效層以及分別形成在有效層的上部分和下部分上作為上邊緣部和下邊緣部的上覆蓋層和下覆蓋層。有效層可以包括介電層111與內電極121和122，并可以通過堆疊其上印刷有內電極121和122的介電層111來形成。在本公開的示例性實施例中，陶瓷主體110的形狀不受具體限定，但大體上可以為六面體形狀。根據(jù)內電極圖案的存在與否以及在燒結芯片時陶瓷粉末的燒結收縮而產生厚度上的差異，并且陶瓷主體的邊緣部被拋光，使得陶瓷主體110并不具有完美的六面體形狀，而是會具有基本上接近于六面體形狀的形狀。內電極121和122可以與介電層111交替地堆疊，并且可以通過置于內電極之間的介電層111而彼此絕緣。內電極121和122可以包括第一內電極121和第二內電極122，第一內電極和第二內電極可以交替地堆疊在介電層上。堆疊的內電極121和122的厚度和數(shù)量可以根據(jù)用途來確定。內電極121和122可以包含鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)或者它們的合金，但不限于此。包含在第一內電極121和第二內電極122中的導電材料不受具體限制，但是可以使用鎳(Ni)。介電層111可以包含作為具有高介電常數(shù)的陶瓷粉末的鈦酸鋇(BaTiO3)基粉末，其中，鈦酸鋇(BaTiO3)基粉末可以包括純鈦酸鋇以及在鈦酸鋇中的Ba和Ti位點摻雜了其它添加元素的化合物。圖3是圖2中的部分P的放大圖。如圖3所示，介電層111可以包括鄰近于內電極的界面部分111b和設置在界面部分111b之間的中心部分111a。界面部分111b和中心部分111a在介電層中不進行區(qū)分，而是可以彼此一體地形成并通過與內電極的距離來進行區(qū)分。根據(jù)本公開的示例性實施例，界面部分111b可以限定為與內電極和介電層之間的界面的距離在介電層的厚度的20％內的區(qū)域。界面部分111b的厚度T2可以是介電層111的厚度T1的20％。根據(jù)本公開的示例性實施例，介電層可以包含鈣(Ca)，其中，介電層在界面部分111b中的鈣濃度比在中心部分111a中的鈣濃度高。由于用作介電層的材料的BaTiO3可以實現(xiàn)高介電常數(shù)，但是BaTiO3的降阻(reductionresistance)不好，所以在使介電層和內電極變薄的情況下，會難以保證可靠性。根據(jù)本公開的示例性實施例，為了改善介電層的降阻，介電層包含摻雜鈣的鈦酸鋇(Ba1-xCaxTiO3，在下文中，稱為BCT)。然而，在使用BCT作為介電層的材料的情況下，介電常數(shù)會減小，并且介電損耗(DF)會高。因此，根據(jù)本公開的示例性實施例，介電層包含BCT，但是在介電層的厚度方向上并不是均勻地包含BCT，而是BCT主要分布在介電層的鄰近于內電極的界面部分中。此外，根據(jù)本公開的示例性實施例，介電層111的中心部分111a可以由不包含鈣的鈦酸鋇基粉末形成，或者即使在中心部分111a中包含鈣的情況下，僅在中心部分111a中包含少量的鈣。根據(jù)本公開的示例性實施例，BCT主要包含在介電層111的界面部分111b中，使得介電層的界面部分111b的鈣濃度可以比介電層的中心部分111a的鈣濃度高。在本公開的示例性實施例中，由于摻雜鈣的鈦酸鋇(Ba1-xCaxTiO3，BCT)不是均勻地包含在介電層中，而是與中心部分111a相比，在界面部分111b中更多地包含BCT，因此可以提供防止介電常數(shù)的減小、減小介電損耗且改善可靠性的多層陶瓷電子組件。此外，當氧空位聚集在介電層的鄰近于內電極的界面部分中時，主要產 生絕緣劣化，其中，由于在使用多層陶瓷電子組件時介電層的損壞而導致產生所述絕緣劣化。因此，在像本公開的示例性實施例中這樣鈣(其是改善鈦酸鋇的降阻和可靠性的添加劑成分)被允許主要存在于介電層的界面部分111b中的情況下，實現(xiàn)了高介電常數(shù)和低介電損耗，并且也可以改善可靠性。根據(jù)本公開的示例性實施例，包含在介電層的界面部分111b中的鈦(Ti)和鈣(Ca)的摩爾比可以為100:1或更大但小于100:20或為100:20。在包含在介電層的界面部分111b中的鈦和鈣的摩爾比小于100:1的情況下，會呈現(xiàn)不了通過包含在界面部分中的BCT成分來改善多層陶瓷電子組件的可靠性的效果。在包含在介電層的界面部分111b中的鈦和鈣的摩爾比大于100:20的情況下，鈣不會固溶在BCT中，而是以另一種第二相存在。在這種情況下，會使介電常數(shù)減小。根據(jù)本公開的示例性實施例，介電層的中心部分111a可以由不包含鈣的鈦酸鋇基介電材料形成。根據(jù)本公開的示例性實施例，包含在介電層的中心部分111a中的鈦(Ti)和鈣(Ca)的摩爾比可以大于100:0但小于100:0.2或為100:0.2。在包含在介電層的中心部分111a中的鈦和鈣的摩爾比大于100:0.2的情況下，會使介電常數(shù)減小，并且會使介電損耗增大。根據(jù)本公開的示例性實施例，在厚度方向上具有鈣的濃度梯度的介電層111可以使用內電極的添加劑來形成。雖然在下文將要描述的制造多層陶瓷電子組件的方法中再次描述，但介電層和內電極可以通過以下方法來形成：在形成介電層的陶瓷生片上涂敷內電極膏，然后對通過堆疊內電極膏涂敷的陶瓷生片形成的多層主體進行燒結。根據(jù)本公開的示例性實施例，用于形成內電極的內電極膏可以包含含有由Ba1-xCaxTiO3表示的化合物(BCT)的陶瓷添加劑，使得介電層的鄰近于內電極的界面部分的鈣含量可以比介電層的中心部分的鈣含量高。這里，x可以滿足0.01≤x≤0.2。包含在內電極膏中作為添加劑的BCT可以在包括其上涂敷有內電極膏的陶瓷生片的多層主體的燒結工藝過程中從內電極釋放，并且移動到陶瓷生片，從而形成介電層。在這種情況下，BCT可以設置在介電層的鄰近于內電極的界面部分中。根據(jù)本公開的示例性實施例，包含在內電極膏中的陶瓷添加劑包含BCT(其是摻雜有鈣的鈦酸鋇基化合物)，與以諸如CaCO3或Ba-Ca-Si(BCS)的單獨添加劑的形式將鈣添加到內電極膏的情況或者將表面涂覆有鈣的陶瓷添加劑添加到內電極膏的情況相比，鈣可以均勻地分布在介電層的界面中。在鈣不是被摻雜在鈦酸鋇基化合物中而是單獨地存在于陶瓷添加劑中的情況下，在內電極的燒結工藝過程中，鈣會反應形成第二相。然而，在使用摻雜有鈣的BCT的情況下，由于像在本公開的示例性實施例中這樣陶瓷添加劑的燒結溫度比內電極膏的燒結溫度高，因此會在內電極的燒結工藝過程中抑制鈣的第二相的形成。此外，被釋放到內電極與陶瓷生片的界面的包含BCT的陶瓷添加劑可以與包含在陶瓷生片中的化合物一起形成介電層，從而可以減小介電層的介電損耗，并可以改善可靠性。根據(jù)本公開的示例性實施例，如圖3所示，介電層可以包含電介質顆粒11，其中，電介質顆?？梢跃哂邪ê瞬糠?1a以及包圍核部分的殼部分11b的核-殼結構。根據(jù)本公開的示例性實施例，在包含在界面部分中的電介質顆粒中，殼部分中的鈣含量可以比核部分中的鈣含量高。如上所述，在包含在內電極膏中的包含BCT的陶瓷添加劑在燒結工藝中被釋放到與陶瓷生片的界面以形成介電層的情況下，包含在陶瓷添加劑中的BCT可以形成電介質顆粒的包圍包含在陶瓷生片中的鈦酸鋇的殼部分。因此，根據(jù)本公開的示例性實施例，包含在界面部分111b中的電介質顆粒的殼部分可以包含由Ba1-xCaxTiO3(0.01≤x≤0.2)表示的化合物，包含在介電層的界面部分中的電介質顆粒的殼部分中的鈣含量可以比該電介質顆粒的核部分中的鈣含量高。在內電極膏和陶瓷生片的燒結工藝過程中未從內電極膏釋放的包含BCT的陶瓷添加劑會在燒結之后殘留在內電極中。根據(jù)本公開的示例性實施例，在燒結之后包含在內電極中的陶瓷添加劑的平均粒徑可以為1nm至200nm。再參照圖1和圖2，包括在陶瓷主體中的上覆蓋層和下覆蓋層可以通過分別在有效層的上表面和下表面上沿豎直方向堆疊單個、兩個或者更多個介電層來形成，并用于防止內電極121和122因物理應力或化學應力而被損壞。第一外電極131和第二外電極132可以分別設置在陶瓷主體110的兩個端 部分上，并分別電連接到第一內電極121和第二內電極122的暴露的端部分，從而構成電容器電路。雖然不受限制，但外電極可以包含銅(Cu)作為導電材料。雖然不受限制，但外電極131和132還可以包含玻璃，并且可以通過涂敷包含導電材料和玻璃的外電極膏來形成。玻璃可以以玻璃料的形式包含在外電極膏中?？梢酝ㄟ^燒結外電極膏來形成外電極。根據(jù)本公開的示例性實施例，可以通過包括在厚度方向上鈣濃度不同的介電層來提供具有高電容、低介電損耗和優(yōu)異的可靠性的多層陶瓷電子組件。圖4是示出根據(jù)本公開的另一示例性實施例的制造多層陶瓷電子組件的方法的流程圖。參照圖4，根據(jù)本公開的另一示例性實施例的制造多層陶瓷電子組件的方法可以包括：制備多個包含鈦酸鋇基粉末的陶瓷生片(S1)；將包含含有鈣的陶瓷添加劑的內電極膏涂敷到陶瓷生片上(S2)；堆疊其上涂敷有內電極膏的陶瓷生片以形成多層主體(S3)；燒結多層主體以制備陶瓷主體(S4)?？梢酝ㄟ^將包含鈦酸鋇基粉末的漿料涂敷到載體膜上并干燥該漿料來執(zhí)行多個陶瓷生片的制備(S1)。優(yōu)選地，陶瓷生片不包含鈣(Ca)，或者即使在陶瓷生片包含鈣的情況下，基于100mol的鈦(Ti)，陶瓷生片以0.2mol或更少的含量來包含鈣(Ca)?？梢酝ㄟ^在陶瓷生片上印刷內電極膏來執(zhí)行內電極膏的涂敷(S2)，但形成內電極圖案的方法不限于此。內電極膏不限于電極材料，而是可以包含鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)或者它們的合金。根據(jù)本公開的示例性實施例，內電極膏可以包含陶瓷添加劑，其中，陶瓷添加劑包含由Ba1-xCaxTiO3(0.01≤x≤0.2)(BCT)表示的化合物。根據(jù)本公開的示例性實施例，陶瓷添加劑的平均粒徑可以為1nm至50nm。在陶瓷添加劑的粒徑小于1nm的情況下，在燒結工藝過程中抑制包含在內電極膏中的導電材料(例如，鎳)之間的頸縮的效果會不充分，從而會劣化內電極的連接性。此外，在陶瓷添加劑的粒徑大于50nm的情況下，包含在內電極膏中的陶瓷添加劑會在燒結工藝過程中被迅速地釋放到內電極與陶瓷生片之間的界面，使得陶瓷添加劑不能正確地執(zhí)行抑制內電極的燒結的功能，從而劣化內 電極的連接性。在陶瓷添加劑的顆粒尺寸為1nm至50nm的情況下，會改善內電極的連接性，因此，會改善多層陶瓷電子組件的介電性質。在燒結工藝過程中未被釋放到界面的陶瓷添加劑會殘留在內電極中，在燒結之后殘留在內電極中的陶瓷添加劑可以具有1nm至200nm的粒徑。接下來，可以通過堆疊其上形成有內電極圖案的陶瓷生片來形成多層主體(S3)。此外，為了形成上覆蓋層和下覆蓋層，可以在形成有內電極圖案的陶瓷生片多層主體的上部分和下部分上堆疊其上未形成有內電極圖案的陶瓷生片。然后，可以通過燒結多層主體來形成包括內電極和介電層的陶瓷主體(S4)。根據(jù)本公開的示例性實施例，制造多層陶瓷電子組件的方法還可以包括：在燒結多層主體之前，壓制多層主體并將壓制后的多層主體切割成單獨的片形式，使得內電極圖案的一端交替地暴露于切割表面。根據(jù)本公開的示例性實施例，包含在內電極膏中的陶瓷添加劑可以在多層主體的燒結工藝過程中被釋放到陶瓷生片的界面，從而與陶瓷生片一起形成介電層。因此，介電層的界面部分的鈣(Ca)濃度可以比介電層的中心部分的鈣(Ca)濃度高。根據(jù)本公開的示例性實施例，通過迅速地升高燒結工藝的預定區(qū)域中的溫度，利用電極材料與包含在內電極中的陶瓷添加劑之間燒結性質的差異，可以將包含在內電極膏中的陶瓷添加劑順利地釋放到界面。圖5是通過切割完成燒結之后的多層主體而獲得的透射電子顯微鏡(TEM)照片以觀察內電極和介電層的截面。包含在內電極膏中的陶瓷添加劑可以在燒結過程中釋放到內電極與介電層之間的界面，參照圖5，包含在陶瓷添加劑中的BCT被吸收在包含在介電層中的電介質顆粒的殼部分中，從而在完成燒結之后形成介電層。在下文中，可以通過在陶瓷主體的外表面上涂敷外電極膏來形成外電極。可以通過將陶瓷主體浸在外電極膏中來執(zhí)行外電極膏的涂敷，但不限于此。根據(jù)本公開的示例性實施例，外電極膏可以包含鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)或者它們的合金，但本公開不限于此?？梢酝ㄟ^燒結涂敷到陶瓷主體上的外電極膏來形成外電極。在根據(jù)本示例性實施例的制造多層陶瓷電子組件的方法的描述中，將省略與根據(jù)本公開的示例性實施例的多層陶瓷電子組件的上述的描述重疊的描述。試驗示例發(fā)明示例1)準備內電極膏，其中，內電極膏包含作為陶瓷添加劑的摻雜有10％的鈣(Ca)的BCT粉末(即，Ba0.9Ca0.1TiO3)。同時，在將燒結添加劑、粘合劑以及諸如乙醇等的有機溶劑添加到包含鈦酸鋇(BaTiO3)粉末的電介質原材料粉末中，并將它們彼此濕法混合以制備陶瓷漿料之后，通過將陶瓷漿料涂敷到載體膜上并干燥陶瓷漿料來形成陶瓷生片。接下來，在將包含作為陶瓷添加劑的BCT粉末的內電極膏印刷在陶瓷生片上之后，通過堆疊其上印刷有內電極圖案的陶瓷生片來形成多層主體，接下來壓制并切割多層主體。然后，在加熱切割后的多層主體以去除粘合劑之后，在還原氣氛下在高溫燒結多層主體，從而形成陶瓷主體。在燒結過程中，根據(jù)通過迅速地升高預定區(qū)域處的溫度來燒結內電極，允許包含在內電極膏中的BCT粉末(陶瓷添加劑)釋放到內電極與介電層之間的界面，在釋放BCT粉末之后，不允許釋放到內電極與陶瓷生片之間的界面的BCT粉末擴散到介電層的中心部分中。通過在如上所述制造的陶瓷主體的兩個端表面上涂敷包含玻璃料和銅的外電極膏并對其進行燒結來形成連接到內電極的外電極。對比示例1)準備內電極膏，其中，內電極膏包含作為陶瓷添加劑的未摻雜鈣(Ca)的BaTiO3粉末(在下文中，稱為“BT”)。除了使BT粉末代替BCT粉末作為陶瓷添加劑混合到內電極膏中之外，其它條件與發(fā)明示例1中的條件相同。對比示例2)使用摻雜有3％的鈣(Ca)的BCT粉末作為電介質原材料粉末來制造陶瓷生片。其它條件與對比示例1中的條件相同。圖6A是通過切割根據(jù)本公開的發(fā)明示例1制造的多層陶瓷電子組件而獲得的透射電子顯微鏡(TEM)照片以觀察內電極和介電層的截面，圖6B是示出通過分析圖6A的沿箭頭方向的線1區(qū)域指示鈣(Ca)的檢測量的能量色散譜(EDS)線輪廓分析結果的曲線圖。如圖6B所示，在根據(jù)發(fā)明示例 1的多層陶瓷電子組件的介電層中，可以確定的是：在鄰近于內電極的界面部分檢測到大量的鈣(Ca)，而在介電層的中心部分檢測到少量的鈣(Ca)。下面的表1示出了通過測量根據(jù)發(fā)明示例1及對比示例1和2制造的多層陶瓷電子組件的介電常數(shù)(相對介電常數(shù))、介電損耗(DF)和擊穿電壓(BDV)特性獲得的數(shù)據(jù)。使用Agilent(安捷倫)4284A以1KHz和1V測量室溫介電常數(shù)和介電損耗。使用Keithley(吉時利)儀表測量BDV，在施加從0V至1.00000V掃描的電壓的同時，測量電流值為10mA時的電壓值作為BDV值。[表1]樣品介電常數(shù)DF(％)BDV(V)發(fā)明示例136214.5969.25對比示例135204.261.36對比示例236084.9368.83參照表1，可以確定的是，與介電層不包含鈣的對比示例1和整個介電層包含鈣的對比示例2相比，在介電層的鄰近于內電極的界面部分中的鈣(Ca)含量高的發(fā)明示例1的情況下，介電常數(shù)高，使得多層陶瓷電子組件的電容增大。此外，與整個介電層包含鈣的情況(對比示例2)相比，在發(fā)明示例1的情況下，介電損耗(DF)降低。另外，可以確定的是，與介電層不包含鈣的情況(對比示例1)或者整個介電層包含鈣的情況(對比示例2)相比，在發(fā)明示例1中，擊穿電壓得到改善。如上所闡述的，根據(jù)本公開的示例性實施例，可以提供電容增大且可靠性得到改善的多層陶瓷電子組件和制造多層陶瓷電子組件的方法。雖然已經在上面示出和描述了示例性實施例，但本領域技術人員將清楚的是，在不脫離由權利要求所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，可以做出修改和變型。當前第1頁1 2 3