本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種制備亞微米級(jí)鈦酸鋰負(fù)極材料的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池的性能取決于正負(fù)極材料，Li₄Ti₅O₁₂作為電池負(fù)極材料具有“零應(yīng)變”，循環(huán)性能非常穩(wěn)定等特點(diǎn)，并且其表面不形成鈍化膜，避免了金屬鋰晶枝的形成，安全性能優(yōu)于碳負(fù)極材料，且其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極材料大1個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度很快。此外，Li₄Ti₅O₁₂的合成原料豐富，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

靜電紡絲技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、制造成本低廉，可快速獲得纖維直徑分布從幾納米到幾微米且品種繁多的超細(xì)纖維，也是被公認(rèn)有批量生產(chǎn)制造納米纖維材料潛力的重要方法之一。靜電紡絲法制備出的具有三維立體結(jié)構(gòu)的納米纖維材料，不僅具備納米顆粒尺寸微小、比表面積大等特性，同時(shí)它還具有力學(xué)穩(wěn)定性好、纖維膜孔徑小、孔隙率高、纖維連續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)，因而可作為納米科學(xué)合計(jì)數(shù)的基本構(gòu)筑基元，廣泛用于信息、能源、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)、國(guó)家安全等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備亞微米級(jí)Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極材料的方法，通過(guò)靜電紡絲輔助溶膠凝膠技術(shù)，得到一種直徑均勻且不團(tuán)聚的亞微米Li₄Ti₅O₁₂纖維負(fù)極材料。

本發(fā)明的目的是用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:

本發(fā)明提供的制備亞微米級(jí)鈦酸鋰材料的方法，該法包括如下步驟：

a.制備溶液A：用從PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、PAN(聚丙烯腈)、PVA(聚乙烯醇)、PLA(聚乳酸)、PEO(聚環(huán)氧乙烷)組成的一組聚合物中選出的一種聚合物溶于無(wú)水乙醇制備質(zhì)量濃度為0.02～0.2g/mL的溶液A；

b.制備溶液B：

1)從醋酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、長(zhǎng)鏈或短鏈烷基鋰中選出一種鋰化合物溶于無(wú)水乙醇制成質(zhì)量濃度為0.03g～0.2g/mL溶液；

2)再按Li:Ti＝0.8～1.0:1的比例在步驟1)所得溶液中加入從鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物、鈦酸四丁酯中選出的一種鈦化合物，并加入酸作為鈦化合物的水解抑制劑，制得溶液B；

c.前驅(qū)體溶液：將A溶液與B溶液以體積比為4～6:5混合均勻得到前驅(qū)體溶液；

d.將前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到0.2～1.8mm厚的白色薄膜，室溫下干燥穩(wěn)定。

e.于空氣氣氛下，將制得的所述薄膜在馬弗爐中煅燒，得到亞微米的納米鈦酸鋰?yán)w維。

所述的制備亞微米級(jí)鈦酸鋰材料的方法的第一優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟a中所述的聚合物為PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。

所述的制備亞微米級(jí)鈦酸鋰材料的方法的第二優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟a中所述的聚合物的分子量為360000-1300000；

所述的制備亞微米級(jí)鈦酸鋰材料的方法的第三優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟b中所述的鋰化合物為醋酸鋰、乳酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、長(zhǎng)鏈或短鏈烷基鋰。

所述的制備亞微米級(jí)鈦酸鋰材料的方法的第四優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟b中所述的鈦化合物為鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯。

所述的制備亞微米級(jí)鈦酸鋰材料的方法的第五優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟b中所述的鋰化合物與鈦化合物的摩爾比為L(zhǎng)i:Ti＝0.8～0.9:1。

所述的制備亞微米級(jí)鈦酸鋰材料的方法的第六優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟b中所述的酸為硝酸、鹽酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋(píng)果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸中的一種或其組合。

所述的制備亞微米級(jí)鈦酸鋰材料的方法的第七優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟b中所述酸與無(wú)水乙醇的體積比為1～2:4。

所述的制備亞微米級(jí)鈦酸鋰材料的方法的第八優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟d中所述靜電紡絲的工藝參數(shù)為：流量為1.5～2.5mL/h；工作電壓為8～25KV，接收板距離為5～15cm。

所述的制備亞微米級(jí)鈦酸鋰材料的方法的第九優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟e中所述煅燒的條件為：煅燒溫度600～800℃；煅燒時(shí)間為4-12h；升溫速率為1～5℃/min。

和最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)異效果：

1)本發(fā)明方法的工藝操作簡(jiǎn)單、紡絲成本低廉，制備周期僅為32-36h；

2)本發(fā)明方法可以對(duì)鈦酸鋰?yán)w維直徑進(jìn)行精確的控制，形成Li₄Ti₅O₁₂顆粒均勻分散的獨(dú)特納米纖維結(jié)構(gòu)，明顯改善材料的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，能夠更充分發(fā)揮鈦酸鋰材料的充放電性能、倍率特性；

3)本發(fā)明方法制備的純相亞微米級(jí)鈦酸鋰?yán)w維材料具有更好的振實(shí)密度，材料加工性能明顯優(yōu)于納米材料，在電極漿料調(diào)制、涂覆過(guò)程中的工藝控制難度相對(duì)納米材料明顯降低，而且亞微米材料的吸濕性明顯小于納米材料，降低了電池生產(chǎn)的環(huán)境控制成本和能耗。

附圖說(shuō)明

圖1為由不同方法制備的鈦酸鋰的SEM圖，其中(a)固相法、(b)水熱法、(c)溶膠凝膠法、(d)本發(fā)明方法(實(shí)施例6)；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3-6制備的鈦酸鋰的XRD圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3-6制備的鈦酸鋰的SEM圖，其中(a)實(shí)施例3、(b)實(shí)施例4、(c)實(shí)施例5、(d)實(shí)施例6；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3-6產(chǎn)物在不同倍率下的比容量結(jié)果，其中PVP加入量1g、2g、3g、4g分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6的產(chǎn)物。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

將2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 360000)投入20mL無(wú)水乙醇中，攪拌直至完全溶解，得到溶液A。將5.15g無(wú)水醋酸鋰加入到10mL無(wú)水乙醇和20mL醋酸中，攪拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4:5的摩爾比，將3.382g鈦酸四異丙酯緩慢滴加到配制好的醋酸鋰溶液中，攪拌直至溶液澄清，得到溶液B；將溶液A與溶液B以4:5的體積比混合，常溫下攪拌1小時(shí)，得到靜電紡絲前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液黏度為52cP。

設(shè)置靜電紡絲工藝參數(shù)：流量為1.5mL/h，工作電壓為12KV，接收板距離為10cm。進(jìn)行靜電紡絲得1.8mm白色薄膜后，在空氣氣氛下，用馬弗爐800℃高溫煅燒5小時(shí)得到鈦酸鋰?yán)w維材料。

上述的亞微米鈦酸鋰?yán)w維材料，直徑為260nm，長(zhǎng)度為10-30um，0.1C放電容量為171.22mAh/g，5C放電容量為108.23mAh/g。

實(shí)施例2

將2.0g聚乙烯醇縮丁醛(PVP 360000)投入20mL無(wú)水乙醇中，攪拌直至完全溶解，得到溶液A。將5.15g無(wú)水醋酸鋰加入到6mL無(wú)水乙醇和20mL醋酸中，攪拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4:5的摩爾比，將18.2g鈦酸四異丙酯緩慢滴加到配制好的醋酸鋰溶液中，攪拌直至溶液澄清，得到溶液B；將溶液A與溶液B以6:5的體積比混合，常溫下攪拌1小時(shí)，得到靜電紡絲溶液，前驅(qū)體溶液黏度為65cP。

設(shè)置靜電紡絲工藝參數(shù)為：流量為2.5mL/h，工作電壓為15KV，接收板距離為15cm。進(jìn)行靜電紡絲得1.5mm白色薄膜后，在空氣氣氛下，用馬弗爐600℃高溫煅燒8小時(shí)得到鈦酸鋰?yán)w維材料。

上述的亞微米鈦酸鋰?yán)w維材料，直徑為220nm，長(zhǎng)度為5-30um，0.1C放電容量為173.01mAh/g，5C放電容量為110.58mAh/g。

實(shí)施例3

將1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 360000)加入到30mL無(wú)水乙醇中，攪拌直至完全溶解，得到溶液A。將1.666g無(wú)水醋酸鋰加入到5mL無(wú)水乙醇和10mL醋酸中，攪拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4.28:5的摩爾比，將8.382g鈦酸四異丙酯緩慢滴加到配制好的醋酸鋰溶液中，攪拌直至溶液澄清，得到溶液B；將溶液A與溶液B以1:1的體積比混合，常溫下攪拌1小時(shí)，得到靜電紡絲前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液黏度為11cP。

設(shè)置靜電紡絲工藝參數(shù)：流量為1.5mL/h，工作電壓為15KV，接收板距離為10cm。進(jìn)行靜電紡絲得1.8mm白色薄膜后，在空氣氣氛下，用馬弗爐800℃高溫煅燒12小時(shí)得到鈦酸鋰?yán)w維材料。

上述的亞微米鈦酸鋰?yán)w維材料，XRD圖如圖2中(a)所示，無(wú)任何雜相。直徑為230nm，長(zhǎng)度為20-30um，電鏡圖如圖3中(a)所示，0.1C放電容量為198.50mAh/g，10C放電容量為75.11mAh/g。

實(shí)施例4

將2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 360000)加入到30mL無(wú)水乙醇中，攪拌直至完全溶解，得到溶液A。將1.666g無(wú)水醋酸鋰加入到5mL無(wú)水乙醇和10mL醋酸中，攪拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4.28:5的摩爾比，將8.382g鈦酸四異丙酯緩慢滴加到配制好的醋酸鋰溶液中，攪拌直至溶液澄清，得到溶液B；將溶液A與溶液B以1:1的體積比混合，常溫下攪拌1小時(shí)，得到靜電紡絲前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液黏度為38cP。

設(shè)置靜電紡絲工藝參數(shù)：流量為1.5mL/h，工作電壓為15KV，接收板距離為10cm，進(jìn)行靜電紡絲得1.8mm白色薄膜后，在空氣氣氛下，用馬弗爐800℃高溫煅燒12小時(shí)得到鈦酸鋰?yán)w維材料。

上述的亞微米鈦酸鋰?yán)w維材料，XRD圖如圖2中(b)所示，無(wú)任何雜相。直徑為270nm，長(zhǎng)度為30-45um，電鏡圖如圖3中(b)所示。0.1C放電容量為170.51.54mAh/g，10C放電容量為81.22mAh/g。

實(shí)施例5

將3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 360000)加入到30mL無(wú)水乙醇中，攪拌直至完全溶解，得到溶液A。將1.666g無(wú)水醋酸鋰加入到5mL無(wú)水乙醇和10mL醋酸中，攪拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4.28:5的摩爾比，將8.382g鈦酸四異丙酯緩慢滴加到配制好的醋酸鋰溶液中，攪拌直至溶液澄清，得到溶液B；將溶液A與溶液B以1:1的體積比混合，常溫下攪拌1小時(shí)，得到靜電紡絲前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液黏度為74cP。

設(shè)置靜電紡絲工藝參數(shù)：流量為1.5mL/h，工作電壓為15KV，接收板距離為10cm。進(jìn)行靜電紡絲得1.8mm白色薄膜后，在空氣氣氛下，用馬弗爐800℃高溫煅燒12小時(shí)得到鈦酸鋰?yán)w維材料。

上述的亞微米鈦酸鋰?yán)w維材料，XRD圖如圖2中(c)所示，無(wú)任何雜相。直徑為3600nm，長(zhǎng)度為50-60um，電鏡圖如圖3中(c)所示。0.1C放電容量為148.33mAh/g，2C放電容量為118.43mAh/g。

實(shí)施例6

將4.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 360000)加入到30mL無(wú)水乙醇中，攪拌直至完全溶解，得到溶液A。將1.666g無(wú)水醋酸鋰加入到5mL無(wú)水乙醇和10mL醋酸中，攪拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4.28:5的摩爾比，將8.382g鈦酸四異丙酯緩慢滴加到配制好的醋酸鋰溶液中，攪拌直至溶液澄清，得到溶液B；將溶液A與溶液B以1:1的體積比混合，常溫下攪拌1小時(shí)，得到靜電紡絲前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液黏度為117cP。

設(shè)置靜電紡絲工藝參數(shù)：流量為1.5mL/h，工作電壓為15KV，接收板距離為10cm。進(jìn)行靜電紡絲得1.8mm白色薄膜后，在空氣氣氛下，用馬弗爐800℃高溫煅燒12小時(shí)得到鈦酸鋰?yán)w維材料。

上述的亞微米鈦酸鋰?yán)w維材料，XRD圖如圖2中(d)所示，無(wú)任何雜相。直徑為560nm，長(zhǎng)度為90-100um，電鏡圖如圖3中(d)所示。0.1C放電容量為171.46mAh/g。

圖4中實(shí)施例3-6所得鈦酸鋰材料在0.1C～10C的倍率變化下，比容量都是逐漸減小的，在同一倍率下，比容量隨著PVP加入量增加有下降的趨勢(shì)。這說(shuō)明隨著PVP加入量的增加，紡出的纖維絲直徑逐漸變大，比表面積相對(duì)減小，從而鋰離子移動(dòng)距離變大，從而比容量下降。

上述實(shí)施例制備的亞微米鈦酸鋰，制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，并有效地防止了顆粒團(tuán)聚，所獲得的負(fù)極材料均擁有較好的電化學(xué)性能，在高倍率充放電條件下能獲得較高的放電容量，同時(shí)循環(huán)性能也非常穩(wěn)定。室溫條件下，1C倍率時(shí)其首次放電容量達(dá)到了174.15mAh/g，20C時(shí)放電容量也達(dá)110.53mAh/g，可以預(yù)見(jiàn)該制備方法生產(chǎn)所得的亞微米鈦酸鋰具有較高的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

以上為本發(fā)明的部分實(shí)施例，盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述部分實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。