本申請(qǐng)要求2014年9月30日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0131964號(hào)、2015年6月4日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2015-0079468號(hào)、2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175411號(hào)、2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175414號(hào)、2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175410號(hào)、2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175415號(hào)、2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175412號(hào)、2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175413號(hào)、2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175407號(hào)、2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175406號(hào)、2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175400號(hào)、2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175401號(hào)和2014年12月8日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2014-0175402號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。

本申請(qǐng)涉及制造圖案化基底的方法。

背景技術(shù)：

嵌段共聚物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)：其中具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段通過(guò)共價(jià)鍵連接。嵌段共聚物可通過(guò)相分離形成周期性排列的結(jié)構(gòu)，例如球體、柱體或?qū)?。通過(guò)嵌段共聚物的自組裝形成的結(jié)構(gòu)的域的形狀和尺寸可以通過(guò)例如形成各嵌段的單體類型或嵌段的相對(duì)比在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行控制。

由于這樣的特性，嵌段共聚物被認(rèn)為適用于能夠制造納米線，制造多種下一代納米元件如量子點(diǎn)或金屬點(diǎn)，或在預(yù)定的基底上形成高密度圖案的光刻工藝(例如，參考非專利文獻(xiàn)1)。

其中將嵌段共聚物水平或垂直地自組裝在多種基底上的結(jié)構(gòu)的取向控制技術(shù)是嵌段共聚物的實(shí)際應(yīng)用的很大一部分。通常，嵌段共聚物的膜上的納米結(jié)構(gòu)的取向通過(guò)哪個(gè)嵌段暴露于表面或空氣來(lái)確定。通常，由于許多基底是極性的并且空氣是非極性的，在嵌段共聚物的嵌段中，具有較高極性的嵌段在基底潤(rùn)濕，并且具有較低極性的嵌段在嵌段和空氣之間的界面潤(rùn)濕。因此，為了使具有不同特性的嵌段共聚物的嵌段在基底上同時(shí)濕潤(rùn)，提出了多種技術(shù)，最典型的技術(shù)是通過(guò)制造中性表面來(lái)控制取向。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[非專利文獻(xiàn)]

(非專利文獻(xiàn)1)chaikinandregister等，science276,1401(1997)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)目的

本申請(qǐng)涉及提供制造圖案化基底的方法。

技術(shù)方案

除非另外特別限定，否則本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”可指具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4個(gè)碳原子的烷基。烷基可為直鏈、支化或環(huán)狀烷基，并且可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

除非另外特別限定，否則本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烷氧基”可指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個(gè)碳原子的烷氧基。烷氧基可以是直鏈的、支化的或環(huán)狀烷氧基，并且可任選地經(jīng)一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

除非另外特別限定，否則本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烯基”或“炔基”可指具有2至20、2至16、2至12、2至8、或2至4個(gè)碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可為直鏈、支化或環(huán)狀烯基或炔基，并且可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

除非另外特別限定，否則本文中的術(shù)語(yǔ)“亞烷基”可為具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。亞烷基可為直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基，并且可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

除非另外特別限定，否則本文中使用的術(shù)語(yǔ)“亞烯基或亞炔基”可以指具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4個(gè)碳原子的亞烯基或亞炔基。亞烯基或亞炔基可以是直鏈的、支化的或環(huán)狀的亞烯基或亞炔基，并且可任選地經(jīng)一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“單鍵”可以指相應(yīng)部分中不存在單獨(dú)的原子的情況。例如，當(dāng)b為a-b-c表示的結(jié)構(gòu)中的單鍵時(shí)，在由b表示的部分中不存在單獨(dú)的原子，并且a和c直接連接，從而形成由a-c表示的結(jié)構(gòu)。

在本申請(qǐng)中，作為可以在烷基、烯基、炔基、亞烷基，亞烯基、亞炔基、烷氧基、芳基、亞芳基或者鏈或芳香族結(jié)構(gòu)中任選取代的取代基，可以使用羥基、鹵原子、羧基、縮水甘油基、丙烯?；⒓谆；?、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、烷氧基或芳基，但本申請(qǐng)不限于此。

本申請(qǐng)涉及制造圖案化基底的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，制造方法可以通過(guò)使用定向的自組裝材料作為模板的光刻工藝進(jìn)行。這里，定向的自組裝材料可以是例如嵌段共聚物。

該方法可以應(yīng)用于例如制造器件如電子器件和集成電路的過(guò)程，或者可應(yīng)用于不同用途如制造集成光學(xué)系統(tǒng)、磁疇存儲(chǔ)器的引導(dǎo)和檢測(cè)圖案、平板顯示器、液晶顯示器(lcd)、薄膜磁頭或有機(jī)發(fā)光二極管。該方法還可以用于在用來(lái)制造集成電路、位元圖案化介質(zhì)和/或離散磁道介質(zhì)如硬盤驅(qū)動(dòng)器的表面上構(gòu)造圖案。

該方法可以包括在其上形成有模板的基底上形成定向自組裝材料層，并誘導(dǎo)自組裝。在上文中，模板可以包括布置在基板上并且彼此間隔開(kāi)的臺(tái)面結(jié)構(gòu)。溝槽可以通過(guò)臺(tái)面結(jié)構(gòu)在基底上形成，并且可以在溝槽內(nèi)形成自組裝材料如嵌段共聚物。

適用于本申請(qǐng)的方法的基底的類型沒(méi)有特別限制。作為應(yīng)用于本申請(qǐng)的方法的示例性基底，可以使用多種基底，例如需要在其表面上具有圖案的基底以便在上述應(yīng)用中使用。這種基底例如可以是半導(dǎo)體基底如硅基底、硅鍺基底、gaas基底、氧化硅基底。該基底可用于例如在用于形成其他電子器件如鰭式場(chǎng)效應(yīng)晶體管(finfet)或二極管、晶體管或電容器的基底中。此外，根據(jù)應(yīng)用，也可以使用另一些材料如陶瓷等作為基底，但是在本申請(qǐng)中可以應(yīng)用的基底的種類沒(méi)有特別限定。

在用于本方法的基底的表面上，可以形成臺(tái)面結(jié)構(gòu)并且以其間具有間隔排列。例如，每個(gè)臺(tái)面結(jié)構(gòu)可以具有線形。這樣的臺(tái)面結(jié)構(gòu)可以以規(guī)則的間隔彼此分開(kāi)地設(shè)置在基底的表面上。臺(tái)面結(jié)構(gòu)可以基本上彼此平行地設(shè)置在基底的表面上。兩個(gè)或更多個(gè)臺(tái)面結(jié)構(gòu)可以形成在基底的表面上。也就是說(shuō)，由基底表面上的臺(tái)面結(jié)構(gòu)形成的溝槽的數(shù)目可以是一個(gè)或更多個(gè)。臺(tái)面結(jié)構(gòu)和溝槽的數(shù)目可以根據(jù)其用途進(jìn)行控制而沒(méi)有特別限制。當(dāng)包含定向的自組裝材料如嵌段共聚物的膜在由臺(tái)面結(jié)構(gòu)形成的溝槽中形成時(shí)，臺(tái)面結(jié)構(gòu)可用于引導(dǎo)形成的嵌段共聚物的自組裝結(jié)構(gòu)。

圖1示出了其中形成有溝槽的示例性基底1。圖1所示的示例性基底1可以包括具有臺(tái)面結(jié)構(gòu)的側(cè)壁3和由基底或具有臺(tái)面結(jié)構(gòu)的表面4形成的溝槽2。

例如，如圖2所示，可以在溝槽2中形成包含定向的自組裝材料如嵌段共聚物的膜5，從而形成層狀的自組裝結(jié)構(gòu)，其中化學(xué)性質(zhì)彼此不同的兩個(gè)域a和b以線形交替地形成。

基底表面上的溝槽的形狀可以通過(guò)根據(jù)圖案需要的待在基底上形成的圖案或嵌段共聚物的自組裝結(jié)構(gòu)來(lái)確定。

在一個(gè)實(shí)施方案中，分離設(shè)置以形成溝槽的臺(tái)面結(jié)構(gòu)的距離(d)與臺(tái)面結(jié)構(gòu)的高度(h)之比(d/h)可以是0.1至10、0.5至10、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5或1至4。另外，臺(tái)面結(jié)構(gòu)之間的距離(d)與臺(tái)面結(jié)構(gòu)的寬度(w)之比(d/w)可以是0.5至10、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5或1至4。比(d/h或d/w)可以根據(jù)期望的用途而改變。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“臺(tái)面結(jié)構(gòu)的距離(d)”是指間隔開(kāi)的相鄰臺(tái)面結(jié)構(gòu)之間的最短距離，并且距離(d)可以是例如約10nm至500nm、10nm至450nm、10nm至400nm、10nm至350nm、10nm至300nm、50nm至300nm，或100nm至300nm。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“臺(tái)面結(jié)構(gòu)的高度(h)”是從基底的表面沿基底表面的法線方向向上測(cè)量的臺(tái)面結(jié)構(gòu)的尺寸，并且可以是例如約1nm至100nm、1nm至90nm、5nm至90nm、10nm至90nm、10nm至80nm，或20nm至70nm。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“臺(tái)面結(jié)構(gòu)的寬度(w)”是從基底表面沿垂直于基底表面的法線方向的方向的臺(tái)面結(jié)構(gòu)的尺寸，例如可以為約10nm至500nm、10nm至450nm、10nm至400nm、10nm至350nm、10nm至300nm、50nm至300nm、或100nm至300nm。

例如，當(dāng)定向自組裝材料是嵌段共聚物和嵌段共聚物的層狀圖案時(shí)，臺(tái)面結(jié)構(gòu)之間的距離可以為約1至20l。在這種情況下，包含嵌段共聚物的膜，即在溝槽中形成的膜的厚度可以是約1至10l或1至8l。這里，l可以指由嵌段共聚物形成的層狀圖案的間距。

當(dāng)臺(tái)面結(jié)構(gòu)被控制為上述形狀時(shí)，可以在由臺(tái)面結(jié)構(gòu)形成的溝槽中有效地引導(dǎo)嵌段共聚物的自組裝。然而，臺(tái)面結(jié)構(gòu)的尺寸僅僅是本申請(qǐng)的實(shí)例，并且可以根據(jù)具體方面而改變。

在基底上形成上述臺(tái)面結(jié)構(gòu)的方法沒(méi)有特別限定，因此可以應(yīng)用公知的方法。例如，臺(tái)面結(jié)構(gòu)可以通過(guò)用合適的方法蝕刻基底或在基底上沉積合適的材料來(lái)形成。

例如，由臺(tái)面結(jié)構(gòu)形成的溝槽可以包括在基底上依次形成臺(tái)面結(jié)構(gòu)形成材料層、抗反射層和抗蝕劑層；使抗蝕劑層圖案化；以及使用經(jīng)圖案化的抗蝕劑層作為掩模來(lái)蝕刻臺(tái)面結(jié)構(gòu)形成材料層。

這里，臺(tái)面結(jié)構(gòu)形成材料的類型沒(méi)有特別限制。例如，如下所述，材料層通過(guò)使用經(jīng)圖案化的抗蝕劑層作為掩模的蝕刻工藝形成臺(tái)面結(jié)構(gòu)，并且在該工藝中，可以使用適當(dāng)?shù)目晌g刻材料。例如，該材料可以是sio2、無(wú)定形碳層(acl)、旋涂玻璃(sog)、旋涂碳(soc)或氮化硅。這樣的材料層可以通過(guò)例如旋涂或沉積方法如化學(xué)氣相沉積(cvd)來(lái)涂覆。形成層時(shí)的材料層的厚度沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)考慮所期望的臺(tái)面結(jié)構(gòu)的高度(h)來(lái)使層形成為適當(dāng)?shù)暮穸取?/p>

抗反射層可以形成在臺(tái)面結(jié)構(gòu)形成材料層上?？狗瓷鋵涌梢允褂霉?si)材料形成為siarc，并且除此之外，可以使用任何已知的材料?？狗瓷鋵涌梢酝ㄟ^(guò)已知的涂覆或沉積方法形成。

抗蝕劑層可以形成在抗反射層上?？刮g劑層可以使用已知的材料(例如可以通過(guò)光刻工藝圖案化的已知材料)形成。這樣的抗蝕劑層可以通過(guò)已知的光刻工藝進(jìn)行圖案化，并且由此獲得的經(jīng)圖案化的抗蝕劑層可以用作下面的臺(tái)面形成過(guò)程中的掩模?？梢赃M(jìn)行抗蝕劑層的圖案化以在隨后的蝕刻工藝中將臺(tái)面結(jié)構(gòu)的尺寸控制在期望的水平。

在抗蝕劑層的圖案化之后，蝕刻工藝使用經(jīng)圖案化的抗蝕劑層作為蝕刻掩模，并且在蝕刻工藝中，可以蝕刻除由蝕刻掩模保護(hù)的區(qū)域之外的區(qū)域中的抗反射層和臺(tái)面形成材料層。這種蝕刻可以通過(guò)已知的蝕刻工藝進(jìn)行，并且可以通過(guò)例如反應(yīng)離子蝕刻(rie)方法來(lái)進(jìn)行。通過(guò)蝕刻工藝形成上述臺(tái)面結(jié)構(gòu)，從而形成溝槽?？梢赃M(jìn)行蝕刻工藝直到未被蝕刻掩模保護(hù)的區(qū)域中的臺(tái)面形成材料被完全移除為止，或者為了保留一些材料進(jìn)行蝕刻工藝。因此，溝槽可以由臺(tái)面結(jié)構(gòu)的側(cè)壁和側(cè)壁之間的基底表面形成，并且可以形成在臺(tái)面結(jié)構(gòu)的側(cè)壁和側(cè)壁之間的臺(tái)面結(jié)構(gòu)形成材料的表面上。

根據(jù)上述說(shuō)明，在基底的表面上形成一個(gè)臺(tái)面形成材料層和一個(gè)抗反射層，并在其上進(jìn)行光刻處理。然而，必要時(shí)可以交替地形成兩個(gè)或更多個(gè)臺(tái)面形成材料層和抗反射層中的各者。

形成于如上所述的溝槽中的自組裝結(jié)構(gòu)可以包含垂直取向的嵌段共聚物。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“垂直取向”可以指嵌段共聚物的取向特性，也可以指通過(guò)嵌段共聚物形成的自組裝結(jié)構(gòu)的取向方向與基底的方向垂直的情況。例如，垂直取向結(jié)構(gòu)可以指自組裝嵌段共聚物的嵌段域在基底的表面上并排放置并且嵌段域之間的交界面區(qū)域形成為基本垂直于基底的表面。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“垂直”是允許誤差的表達(dá)，例如±10、±8、±6、±4或±2度以內(nèi)的誤差。

溝槽中形成的嵌段共聚物的自組裝結(jié)構(gòu)可以是例如球體、柱體、螺旋形或?qū)訝钚螤?，并且在一個(gè)實(shí)施方案中是層狀結(jié)構(gòu)。然而，本申請(qǐng)不限于此。例如，當(dāng)使用包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物作為嵌段共聚物時(shí)，在第一或第二嵌段或與其共價(jià)鍵合的第三嵌段的鏈段中，另一鏈段可以具有規(guī)則結(jié)構(gòu)，例如層狀或柱形狀。

在其上形成嵌段共聚物層的溝槽內(nèi)的表面可以是為了實(shí)現(xiàn)垂直取向而進(jìn)行常規(guī)處理的表面，例如所謂的中性表面處理或化學(xué)預(yù)圖案化。因此，與包含嵌段共聚物的層接觸的溝槽內(nèi)的表面可以是不進(jìn)行任何中性處理的表面。術(shù)語(yǔ)“中性處理”可以被理解為包括為了實(shí)現(xiàn)垂直取向而進(jìn)行的任何常規(guī)處理，例如中性刷涂層或化學(xué)預(yù)圖案化。此外，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“一層與另一層接觸”可以指兩層之間沒(méi)有其他層的情況。

此外，在上述中，與定向自組裝材料如嵌段共聚物接觸的臺(tái)面結(jié)構(gòu)的側(cè)壁也可以是不進(jìn)行任何附加處理的表面。在常規(guī)方法中，為了實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)淖越M裝結(jié)構(gòu)，通常還在臺(tái)面結(jié)構(gòu)的側(cè)壁上進(jìn)行處理如疏水或親水處理，但在本方法中，可不進(jìn)行這樣的處理。

為了在與溝槽內(nèi)的表面和臺(tái)面結(jié)構(gòu)的側(cè)壁接觸的層中實(shí)現(xiàn)垂直取向或?qū)R的自組裝結(jié)構(gòu)，不進(jìn)行為實(shí)現(xiàn)垂直取向而進(jìn)行的常規(guī)處理如中性處理，可控制一些因素。

例如，作為沉積在溝槽內(nèi)的嵌段共聚物，可以使用如下所述的嵌段共聚物。如下所述的嵌段共聚物即使在不進(jìn)行中性處理的溝槽的表面上也能夠形成垂直取向或?qū)R的結(jié)構(gòu)。

在上述方法中使用的說(shuō)明性嵌段共聚物可以包含第一嵌段和不同于第一嵌段的第二嵌段。嵌段共聚物的各嵌段可以僅使用一種類型的單體或者兩種或更多種類型的單體形成。嵌段共聚物可以是僅包含一個(gè)第一嵌段和一個(gè)第二嵌段的二嵌段共聚物。或者，嵌段共聚物可以是包含第一嵌段和第二嵌段中的每一個(gè)，并且額外地包含第一嵌段和第二嵌段中的任一個(gè)或全部，或者除了第一和第二嵌段外額外地包含第三嵌段的三嵌段共聚物。

由于嵌段共聚物包含通過(guò)共價(jià)鍵連接的兩個(gè)或更多個(gè)聚合物鏈，因此相分離出現(xiàn)，并因而形成自組裝結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人確定：當(dāng)嵌段共聚物滿足下文中將描述的任一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)條件時(shí)，垂直取向的自組裝結(jié)構(gòu)還可在未進(jìn)行上述中性處理的溝槽基底表面上形成。因此，本申請(qǐng)的另一個(gè)方面提供了滿足下文中將描述的條件中至少一者的嵌段共聚物。納米尺度結(jié)構(gòu)的形狀或尺寸可通過(guò)控制嵌段共聚物的尺寸(例如，分子量)或嵌段間的相對(duì)比例來(lái)控制。以下條件是并列的，并因此一個(gè)條件不優(yōu)先于另一個(gè)條件。嵌段共聚物可滿足選自以下條件的任一者或兩者或更多者。已示出嵌段共聚物可通過(guò)滿足以下條件中的任一者而具有垂直取向。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“垂直取向”是指嵌段共聚物的取向，并且可指由嵌段共聚物形成的納米結(jié)構(gòu)的取向，所述取向與基底方向垂直。例如，垂直取向可指嵌段共聚物由第一嵌段形成的區(qū)域與由第二嵌段形成的區(qū)域之間的界面與基底表面垂直。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“垂直”是允許誤差的表達(dá)，其包含例如±10度、±8度、±6度、±4度或±2度以內(nèi)的誤差。

通常，納米結(jié)構(gòu)的取向由形成嵌段共聚物的嵌段中的哪一個(gè)暴露于表面或空氣來(lái)確定。通常，由于許多基底是極性的并且空氣是非極性的，在嵌段共聚物的嵌段中，具有較高極性的嵌段與基底接觸，并且具有較低極性的嵌段與空氣接觸。因此，提出了多種技術(shù)以與具有不同特性的嵌段共聚物的嵌段同時(shí)接觸，最具代表性的技術(shù)是應(yīng)用中性表面。

本發(fā)明人已確定：通過(guò)使嵌段共聚物滿足如下文所述的條件中的一者或兩者或更多者或全部，即使在未進(jìn)行已知用于實(shí)現(xiàn)垂直取向或垂直排列的任何常規(guī)處理(包括中性刷涂層)的基底上，也可以實(shí)現(xiàn)垂直取向或垂直排列。

例如，根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面的嵌段共聚物可相對(duì)于未進(jìn)行特定預(yù)處理的親水性表面和疏水性表面二者形成垂直取向。

此外，在本申請(qǐng)的另一個(gè)方面中，可通過(guò)熱退火在短時(shí)間內(nèi)以大面積誘導(dǎo)上述垂直取向。

本申請(qǐng)中的一個(gè)說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述嵌段共聚物或所述第一嵌段可顯示出掠入射廣角x射線散射(giwaxs)譜圖的12nm^-1至16nm^-1范圍內(nèi)的散射矢量的衍射圖案的-90度至-70度內(nèi)方位角處的峰和70度至90度內(nèi)方位角處的峰(條件1)。

本申請(qǐng)中使用的另一說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述嵌段共聚物或所述第一嵌段可通過(guò)差示掃描量熱(dsc)分析顯示出-80℃至200℃范圍內(nèi)的熔融轉(zhuǎn)變峰或各向同性轉(zhuǎn)變峰(條件2)。

本申請(qǐng)中使用的另一說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述嵌段共聚物或所述第一嵌段可通過(guò)xrd分析顯示出在0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量(q)范圍內(nèi)的半峰全寬(fwhm)在0.2nm^-1至0.9nm^-1范圍內(nèi)峰(條件3)。

本申請(qǐng)中使用的另一說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段。所述第一嵌段包含側(cè)鏈，并且所述側(cè)鏈的成鏈原子的數(shù)目(n)和通過(guò)在所述第一嵌段上進(jìn)行的xrd分析評(píng)估的散射矢量(q)可滿足以下方程式2(條件4)。

[式2]

3nm^-1至5nm^-1＝nq/(2×π)

在方程式2中，n為側(cè)鏈的成鏈原子的數(shù)目；q為在包含所述側(cè)鏈的嵌段上進(jìn)行的x射線衍射分析中顯示出峰的最小散射矢量(q)，或顯示出具有最大峰面積的峰的散射矢量(q)。

本申請(qǐng)中使用的另一說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述第一嵌段與所述第二嵌段之間的表面能之差的絕對(duì)值可為10mn/m或更小(條件5)。

本申請(qǐng)中使用的另一說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述第一嵌段與所述第二嵌段之間的密度之差的絕對(duì)值可為0.25g/cm³或更大(條件6)。

本申請(qǐng)中使用的另一示例性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于第一嵌段的第二嵌段，并且第一嵌段的體積分?jǐn)?shù)可以為0.2至0.6，且第二嵌段的體積分?jǐn)?shù)可以為0.4至0.8(條件8)。這種嵌段共聚物可以形成所謂的層狀結(jié)構(gòu)。

在本申請(qǐng)中，除非另有特別定義，否則可以通過(guò)溫度改變的物理特性如潤(rùn)濕角或密度是在室溫下測(cè)量的值。術(shù)語(yǔ)“室溫”是不增加或降低的自然溫度，例如約10℃至30℃，具體地，約25℃或23℃。

在嵌段共聚物中，第一嵌段可為包含將在下文中描述的側(cè)鏈的嵌段。

下文中，將詳細(xì)描述以下條件。

a.條件1

本申請(qǐng)的嵌段共聚物的任一嵌段可顯示出giwaxs譜圖的12nm^-1至16nm^-1范圍內(nèi)的散射矢量的衍射圖案的-90度至-70度方位角和70度至90度方位角二者處的峰。顯示出所述峰的嵌段可為包含將在下文中描述的側(cè)鏈的嵌段。在本說(shuō)明書(shū)中，包含側(cè)鏈的嵌段可為第一嵌段。本文中，方位角是上方(面外衍射的方向)衍射圖案的角為0度時(shí)的方位角，其沿順時(shí)針?lè)较驕y(cè)量。換言之，沿順時(shí)針?lè)较驕y(cè)量的角由正數(shù)表示，而沿逆時(shí)針?lè)较驕y(cè)量的角由負(fù)數(shù)表示。在每個(gè)方位角處觀察到的fwhm可在5度至70度的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，fwhm可為7度、9度、11度、13度、15度、17度、19度、21度、25度、30度、35度、40度、45度或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，fwhm可為65度、60度或更小。獲得giwaxs譜圖的方法沒(méi)有特別限制，并且可通過(guò)以下描述實(shí)施例的方法來(lái)獲得。獲得的譜圖的衍射圖案峰的輪廓可通過(guò)高斯擬合來(lái)擬合，并由此，可獲得fwhm。在這種情況下，當(dāng)獲得高斯擬合結(jié)果的一半時(shí)，可將fwhm定義為由高斯擬合結(jié)果的一半獲得的結(jié)果的值的2倍。在高斯擬合中，r平方為約0.26至0.95。即，可在上述范圍內(nèi)的任一個(gè)r平方處觀察到上述fwhm。獲得上述信息的方法是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，并且例如，可應(yīng)用數(shù)值分析程序例如origin。

可以在僅使用構(gòu)成待檢測(cè)嵌段的單體制備的聚合物上檢測(cè)giwaxs。例如，可以通過(guò)使用聚合物形成膜并對(duì)膜進(jìn)行熱退火來(lái)檢測(cè)giwaxs。膜可以通過(guò)以下方法形成：施用用溶劑(例如氟苯)以約0.7重量％的濃度稀釋聚合物制備的涂覆溶液以具有約25nm的厚度和2.25cm²的涂覆面積(寬度：1.5cm，長(zhǎng)度：1.5cm)，并對(duì)這種涂覆膜進(jìn)行熱退火。熱退火可以通過(guò)將膜保持在例如約160℃約1小時(shí)來(lái)進(jìn)行。在上述giwaxs方位角處顯示出上述峰的嵌段可以被布置為具有取向，并且這樣的嵌段可以顯示出優(yōu)異的相分離或自組裝特性，以及與不同嵌段的垂直取向。

b.條件2

本申請(qǐng)的嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一種嵌段可通過(guò)dsc分析顯示出-80℃至200℃范圍內(nèi)的熔融轉(zhuǎn)變峰或各向同性轉(zhuǎn)變峰。當(dāng)嵌段共聚物的任一種嵌段在dsc分析中表現(xiàn)出上述行為，并且包含這樣的嵌段的嵌段共聚物同時(shí)滿足條件2和3時(shí)，通過(guò)dsc分析表現(xiàn)出上述行為的嵌段可為顯示出條件2中所述giwaxs中的峰的嵌段，即，顯示出在giwaxs譜圖的12nm^-1至16nm^-1范圍內(nèi)的散射矢量的衍射圖案的所有-90度至-70度方位角和70度至90度方位角處的峰的嵌段，例如第一嵌段。嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一種嵌段可顯示出熔融轉(zhuǎn)變峰和各向同性轉(zhuǎn)變峰中的任一者或二者。這樣的嵌段共聚物可為整體顯示出適合自組裝的結(jié)晶相和/或液晶相的共聚物，或者顯示出這樣的結(jié)晶相和/或液晶相的共聚物。

表現(xiàn)出上述dsc行為的嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一種嵌段可另外滿足條件2中的以下條件。

例如，當(dāng)同時(shí)顯示出各向同性轉(zhuǎn)變峰和熔融轉(zhuǎn)變峰時(shí)，顯示出各向同性轉(zhuǎn)變峰的溫度(ti)與顯示出熔融轉(zhuǎn)變峰的溫度(tm)之差(ti-tm)可為5℃至70℃。在另一個(gè)實(shí)施方案中，差(ti-tm)可為10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或者60℃或更大。各向同性轉(zhuǎn)變峰的溫度(ti)與熔融轉(zhuǎn)變峰的溫度(tm)之差(ti-tm)在上述范圍內(nèi)的嵌段共聚物或包含這樣的嵌段的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的相分離或自組裝特性。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)同時(shí)顯示出各向同性轉(zhuǎn)變峰和熔融轉(zhuǎn)變峰時(shí)，各向同性轉(zhuǎn)變峰的面積(i)與熔融轉(zhuǎn)變峰的面積(m)之比(m/i)可為0.1至500。具有根據(jù)dsc分析的各向同性轉(zhuǎn)變峰的面積(i)與熔融轉(zhuǎn)變峰的面積(m)之比(m/i)的嵌段共聚物或包含這樣的嵌段的嵌段共聚物可保持優(yōu)異的相分離或自組裝特性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，比(m/i)可為0.5、1、1.5、2、2.5、或者3或更大。此外，在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述比(m/i)可為450、400、350、300、250、200、150、100、90、85或更小。

進(jìn)行dsc分析的方法是本領(lǐng)域已知的，并且在本申請(qǐng)中，所述分析可通過(guò)這樣的已知方法進(jìn)行。

顯示出熔融轉(zhuǎn)變峰的溫度(tm)的范圍可為-10℃至55℃。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度(tm)可為50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、0℃或更低。

嵌段共聚物可包含具有如下文中將描述的側(cè)鏈的嵌段。在這種情況下，嵌段共聚物可滿足以下方程式1。

[方程式1]

10℃≤tm–12.25℃×n+149.5℃≤10℃

在方程式1中，tm可為嵌段共聚物或具有側(cè)鏈的嵌段的熔融轉(zhuǎn)變峰的溫度，并且n為所述側(cè)鏈的成鏈原子的數(shù)目。

滿足上述方程式的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的相分離或自組裝特性。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，在方程式1中，tm–12.25℃×n+149.5℃可為約-8℃至8℃、約-6℃至6℃、或約-5℃至5℃。

c.條件3

本申請(qǐng)的嵌段共聚物可包含在x射線衍射分析(xrd分析)中顯示出預(yù)定散射矢量(q)范圍內(nèi)的至少一個(gè)峰的嵌段。當(dāng)嵌段共聚物滿足條件3以及條件1和/或2時(shí)，滿足條件1和/或2的嵌段可為滿足條件3的嵌段。滿足條件3的嵌段可為第一嵌段。

例如，嵌段共聚物的任一嵌段可在xrd分析中顯示出0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量(q)內(nèi)的至少一個(gè)峰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)峰顯示的散射矢量(q)可為0.7、0.9、1.1、1.3、1.5nm^-1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)峰顯示的散射矢量(q)可為9、8、7、6、5、4、3.5、3nm^-1或更小。在散射矢量(q)的范圍內(nèi)檢測(cè)到的fwhm可為0.2nm^-1至0.9nm^-1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，fwhm可為0.25nm^-1、0.3nm^-1、0.4nm^-1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，fwhm可為0.85nm^-1、0.8nm^-1、0.75nm^-1或更小。

在條件4中，術(shù)語(yǔ)“半峰全寬(fwhm)”可指顯示出最大峰強(qiáng)度的1/2的位置處峰的寬度(散射矢量(q)差)。

xrd分析中的散射矢量(q)和fwhm是通過(guò)使用最小二乘法對(duì)經(jīng)由以下xrd分析獲得的結(jié)果應(yīng)用數(shù)值分析而獲得的值。在上述方法中，可將xrd衍射圖案中顯示出最小強(qiáng)度的部分設(shè)為基線以使其強(qiáng)度為0，xrd圖案峰的輪廓通過(guò)高斯擬合來(lái)擬合，并且散射矢量和fwhm可由擬合結(jié)果獲得。在高斯擬合中，r平方為至少0.9、0.92、0.94、或者0.96或更大。由xrd分析獲得這樣的信息的方法是本領(lǐng)域已知的，并且例如，可應(yīng)用數(shù)值分析程序例如origin。

顯示出散射矢量(q)范圍內(nèi)的fwhm的嵌段可包含適合自組裝的結(jié)晶部分。包含在上述散射矢量(q)范圍內(nèi)鑒定的嵌段的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的自組裝特性。

xrd分析可如下進(jìn)行：在用x射線照射樣品后，測(cè)量根據(jù)散射矢量的散射強(qiáng)度。xrd分析可使用通過(guò)使嵌段共聚物的任一嵌段，例如僅構(gòu)成第一嵌段的單體聚合而制備的聚合物來(lái)進(jìn)行。xrd分析可在這樣的聚合物上進(jìn)行而沒(méi)有特殊預(yù)處理，并且例如，通過(guò)在合適的條件下干燥后用x射線照射進(jìn)行。作為x射線，可使用垂直尺寸為0.023mm并且水平尺寸為0.3mm的x射線。通過(guò)使用測(cè)量裝置(例如，2dmarccd)散射樣品可獲得2d衍射圖案的圖像，并且獲得的衍射圖案可通過(guò)上述方法擬合，從而獲得散射矢量和fwhm。

d.條件4

本申請(qǐng)的嵌段共聚物可包含具有將在下文中描述的側(cè)鏈的嵌段作為第一嵌段，并且所述側(cè)鏈的成鏈原子的數(shù)目(n)可滿足通過(guò)如條件3所示進(jìn)行的xrd分析獲得的散射矢量(q)和以下方程式2。

[方程式2]

3nm^-1至5nm^-1＝nq/(2×π)

在方程式2中，n為成鏈原子的數(shù)目；并且q為在包含側(cè)鏈的嵌段上進(jìn)行的xrd分析中顯示出峰的最小散射矢量(q)，或顯示出具有最大峰面積的峰的散射矢量(q)。此外，在方程式2中，π為圓周率。

引入方程式2的散射矢量是通過(guò)在xrd分析方法中描述的相同方法獲得的值。

引入方程式2的散射矢量(q)可為例如0.5nm^-1至10nm^-1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，引入方程式2的散射矢量(q)可為0.7nm^-1或更大、0.9nm^-1或更大、1.1nm^-1或更大、1.3nm^-1或更大、1.5nm^-1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，引入方程式2的散射矢量(q)可為9nm^-1或更小、8nm^-1或更小、7nm^-1或更小、6nm^-1或更小、5nm^-1或更小、4nm^-1或更小、3.5nm^-1或更小、3nm^-1或更小。

方程式2示出當(dāng)膜由只由嵌段共聚物具有側(cè)鏈的嵌段所構(gòu)成的聚合物形成時(shí)包含側(cè)鏈的聚合物主鏈間的距離(d)與成鏈原子的數(shù)目之間的關(guān)系，并且當(dāng)具有側(cè)鏈的聚合物的側(cè)鏈的成鏈原子的數(shù)目滿足方程式2時(shí)，側(cè)鏈的結(jié)晶度增加，并因此可高度增強(qiáng)嵌段共聚物的相分離特性或垂直取向。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)方程式2的nq/(2×π)可為4.5nm^-1或更小。此處，具有側(cè)鏈的聚合物的主鏈間的距離(d，單位：nm)可通過(guò)方程式d＝2×π/q來(lái)計(jì)算，其中d為距離(d，單位：nm)，并且π和q在方程式2中限定。

e.條件5

本申請(qǐng)的嵌段共聚物的第一嵌段與第二嵌段之間的表面能之差的絕對(duì)值可為10mn/m、9mn/m、8mn/m、7.5mn/m、7mn/m或更小。表面能之差的絕對(duì)值可為1.5mn/m、2mn/m、2.5mn/m或更大。其中具有上述范圍的表面能之差的絕對(duì)值的第一嵌段和第二嵌段通過(guò)共價(jià)鍵相連的結(jié)構(gòu)可通過(guò)由適當(dāng)?shù)牟幌嗳菪砸鸬南喾蛛x來(lái)引導(dǎo)有效的微相分離。此處，第一嵌段可為例如具有將在下文中描述的側(cè)鏈的嵌段，或者具有不含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)的嵌段。

表面能可使用液滴形狀分析儀(dsa100,kruss)測(cè)量。特別地，表面能可在如下制備的膜上測(cè)量：將通過(guò)用氟苯稀釋用于測(cè)量表面能的目標(biāo)樣品(嵌段共聚物或均聚物)而制備的濃度為固含量約2重量％的涂覆溶液涂覆在基底上，以具有約50nm的厚度和4cm²的涂覆面積(寬度：2cm，長(zhǎng)度：2cm)，在室溫下將基底干燥約1小時(shí)，并且在160℃下對(duì)經(jīng)干燥的基底熱退火約1小時(shí)。將通過(guò)將表面張力已知的去離子水滴在經(jīng)熱退火的膜上來(lái)測(cè)量接觸角的過(guò)程重復(fù)5次，由此獲得所獲得的五個(gè)接觸角的平均值，并且將以上述相同方式通過(guò)滴表面張力已知的二碘甲烷而獲得接觸角的過(guò)程重復(fù)5次，由此獲得所獲得五個(gè)接觸角的平均值。之后，可使用獲得的去離子水和二碘甲烷的接觸角的平均值通過(guò)owens-wendt-rabel-kaelble法代替溶劑的表面張力值(strom值)而獲得表面能。嵌段共聚物各個(gè)嵌段的表面能的值可根據(jù)只使用形成所述嵌段的單體制備的均聚物來(lái)計(jì)算。

當(dāng)嵌段共聚物包含上述側(cè)鏈時(shí)，具有所述側(cè)鏈的嵌段可具有高于其他嵌段的表面能。例如，當(dāng)嵌段共聚物的第一嵌段包含側(cè)鏈時(shí)，第一嵌段可具有高于第二嵌段的表面能。在這種情況下，第一嵌段的表面能可為約20mn/m至40mn/m。第一嵌段的表面能可為22mn/m、24mn/m、26mn/m、28mn/m或更大。第一嵌段的表面能可為38mn/m、36mn/m、34mn/m、32mn/m或更小。包含第一嵌段并且具有上述與第二嵌段的表面能之差的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的自組裝特性。

f.條件6

嵌段共聚物中第一嵌段與第二嵌段之間的密度之差的絕對(duì)值可為0.25g/cm³或更大、0.3g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.4g/cm³或更大、或者0.45g/cm³或更大。所述密度差的絕對(duì)值可為0.9g/cm³或更小、0.8g/cm³或更小、0.7g/cm³或更小、0.65g/cm³或更小、或者0.6g/cm³或更小。其中具有上述范圍的密度差的絕對(duì)值的第一嵌段和第二嵌段通過(guò)共價(jià)鍵相連的結(jié)構(gòu)可通過(guò)由適當(dāng)?shù)牟幌嗳菪砸鸬南喾蛛x來(lái)引導(dǎo)有效的微相分離。

嵌段共聚物各嵌段的密度可使用已知的浮力法測(cè)量，并且例如，可通過(guò)分析具有已知的空氣中質(zhì)量和密度的溶劑(例如，乙醇)中嵌段共聚物的質(zhì)量來(lái)測(cè)量密度。

當(dāng)包含上述側(cè)鏈時(shí)，具有所述側(cè)鏈的嵌段可具有低于其他嵌段的密度。例如，當(dāng)嵌段共聚物的第一嵌段包含側(cè)鏈時(shí)，第一嵌段可具有低于第二嵌段的密度。在這種情況下，第一嵌段的密度可為約0.9g/cm³至1.5g/cm³。第一嵌段的密度可為0.95g/cm³或更大。第一嵌段的密度可為1.4g/cm³或更小、1.3g/cm³或更小、1.2g/cm³或更小、1.1g/cm³或更小、或者1.05g/cm³或更小。包含第一嵌段并且具有與第二嵌段的密度差的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的自組裝特性。

g.條件7

嵌段共聚物可以包含體積分?jǐn)?shù)為0.4至0.8的第一嵌段和體積分?jǐn)?shù)為0.2至0.6的第二嵌段。當(dāng)嵌段共聚物包含側(cè)鏈時(shí)，具有所述鏈的嵌段的體積分?jǐn)?shù)可以為0.4至0.8。例如，當(dāng)?shù)谝磺抖伟鲦湑r(shí)，第一嵌段的體積分?jǐn)?shù)可以為0.4至0.8，并且第二嵌段的體積分?jǐn)?shù)可以為0.2至0.6。第一嵌段和第二嵌段的體積分?jǐn)?shù)的總和可以是1。包含具有上述體積分?jǐn)?shù)的嵌段的嵌段共聚物可以具有優(yōu)異的自組裝性。嵌段共聚物的各嵌段的體積分?jǐn)?shù)可以基于通過(guò)凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)量的各嵌段的的密度和分子量來(lái)獲得。此處，密度可以通過(guò)上述方法計(jì)算。

如上所述，嵌段共聚物可以滿足選自條件1至7中的任意一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)。

例如，嵌段共聚物可以是滿足條件1、2、3、4、5、6或7的嵌段共聚物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物可以包含滿足上述條件中條件1至4中的一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)的第一嵌段，和具有根據(jù)條件5的表面能之差的第二嵌段。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物可以包含滿足上述條件中條件1至4中的一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)的第一嵌段，具有根據(jù)條件5的表面能之差的第二嵌段，并因此，第一嵌段與第二嵌段之比可滿足條件7。

雖然不受理論的限制，但是滿足條件1至4中任一項(xiàng)的第一嵌段可以具有結(jié)晶性或液晶性，因此可以堆疊以在形成自組裝結(jié)構(gòu)時(shí)具有規(guī)則性。在該狀態(tài)下，當(dāng)?shù)谝磺抖魏偷诙抖螡M足根據(jù)條件5的表面能之差時(shí)，由第一嵌段和第二嵌段中的每個(gè)形成的域可以基本上是中性的，因此，膜可以垂直取向，無(wú)論在其上形成自組裝膜的表面的特性如何。當(dāng)嵌段之比滿足條件7時(shí)，可以使中和效果最大化，因此可以使樹(shù)脂取向效果最大化。

作為另一個(gè)條件，嵌段共聚物的數(shù)均分子量(mn)可為例如3000至300000。術(shù)語(yǔ)“數(shù)均分子量”是通過(guò)凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)量的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物聚苯乙烯的轉(zhuǎn)換值，并且除非另外特別定義，否則本文中的術(shù)語(yǔ)“分子量”意指數(shù)均分子量(mn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分子量(mn)可為例如3000或更大、5000或更大、7000或更大、9000或更大、11000或更大、13000或更大、或者15000或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分子量(mn)可為約250000或更小、200000或更小、180000或更小、160000或更小、140000或更小、120000或更小、100000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60000或更小、50000或更小、40000或更小、30000或更小、或者25000或更小。嵌段共聚物的多分散性(mw/mn)可為1.01至1.60。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多分散性可為約1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大、或者1.4或更大。

在該范圍內(nèi)，嵌段共聚物可具有適當(dāng)?shù)淖越M裝特性。嵌段共聚物的數(shù)均分子量可通過(guò)考慮期望的自組裝結(jié)構(gòu)來(lái)控制。

上述條件可通過(guò)例如控制嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)來(lái)滿足。例如，滿足上述條件中的一者或更多者的第一嵌段和第二嵌段中至少一者或全部可至少包含芳香族結(jié)構(gòu)。第一嵌段和第二嵌段全部可包含芳香族結(jié)構(gòu)，并且在這種情況下，包含在第一嵌段和第二嵌段中的芳香族結(jié)構(gòu)可彼此相同或不同。此外，將在下文中描述的滿足上述條件中的一者或更多者的嵌段共聚物中的第一嵌段和第二嵌段中至少一者可包含上述側(cè)鏈、或至少一個(gè)鹵原子，并且所述側(cè)鏈和所述鹵原子可被芳香族結(jié)構(gòu)取代。本申請(qǐng)的嵌段共聚物可包含兩種或更多種嵌段。

如上所述，嵌段共聚物的第一嵌段和/或第二嵌段可包含芳香族結(jié)構(gòu)。這樣的芳香族結(jié)構(gòu)可包含在第一嵌段和第二嵌段中的僅一者中或者二者中。當(dāng)兩種嵌段均包含芳香族結(jié)構(gòu)時(shí)，所述嵌段的芳香族結(jié)構(gòu)可彼此相同或不同。

本文中的術(shù)語(yǔ)“芳香族結(jié)構(gòu)”是指芳香族化合物的結(jié)構(gòu)，并且術(shù)語(yǔ)“芳基”可指衍生自芳香族化合物的一價(jià)基團(tuán)，并且“亞芳基”可指衍生自芳香族化合物的二價(jià)基團(tuán)。本文中，除非另外特別定義，否則芳香族化合物是這樣的化合物：其具有苯環(huán)，或者通過(guò)共用一個(gè)或兩個(gè)碳原子而相連或用任選的連接體相連的兩個(gè)或更多個(gè)苯環(huán)，或者其衍生物。因此，芳基，即，衍生自芳香族化合物的一價(jià)基團(tuán)可指其中通過(guò)釋放芳香族化合物的一個(gè)氫原子而形成的自由基形成共價(jià)鍵的取代基；而亞芳基，即，衍生自芳香族化合物的二價(jià)基團(tuán)可指其中通過(guò)釋放芳香族化合物的兩個(gè)氫原子而形成的自由基形成共價(jià)鍵的取代基。芳基或亞芳基可為例如具有6至30、6至25、6至21、6至18、或6至13個(gè)碳原子的芳基或亞芳基。作為芳基或亞芳基，還可使用衍生自苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、并四苯、芘、或苯并芘的一價(jià)或二價(jià)基團(tuán)。本文中的術(shù)語(yǔ)“芳香族結(jié)構(gòu)”可作為與芳基或亞芳基相同的含義使用。

芳香族結(jié)構(gòu)可為包含在嵌段主鏈中的結(jié)構(gòu)，或者連接至嵌段主鏈作為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。上述條件可通過(guò)適當(dāng)控制可包含在各嵌段中的芳香族結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行調(diào)整。

在一個(gè)實(shí)施方案中，滿足所述條件中至少一者的嵌段共聚物可包含含有側(cè)鏈的第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段。本文中，側(cè)鏈可為將在下文中描述的具有8或更多個(gè)成鏈原子的側(cè)鏈。第一嵌段可為滿足條件2、3、4和5中任一者、兩者或更多者、或全部的嵌段。

第一嵌段可包含環(huán)結(jié)構(gòu)，并且環(huán)結(jié)構(gòu)可取代有側(cè)鏈。環(huán)結(jié)構(gòu)可為上述芳香族結(jié)構(gòu)、芳基或亞芳基、或者脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)。這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)可為不具有鹵原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。

除非另外特別限定，否則本文中使用的“脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)”是指環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)，而不是芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)。脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)可以以一價(jià)或二價(jià)殘基的形式包含在嵌段共聚物中。除非另外特別限定，否則脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)可為例如具有3至30、3至25、3至21、3至18、或3至13個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)。

與第一嵌段一起包含的第二嵌段是化學(xué)上不同于第一嵌段的嵌段。第二嵌段可為例如包含鹵原子，例如氯原子或氟原子的嵌段。第二嵌段可包含1、2、3、4、5或更多個(gè)鹵原子。鹵原子的數(shù)目可為例如30、25、20、15、10、9、8、7、6、5或更少。第二嵌段可包含環(huán)結(jié)構(gòu)，并且這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)中可取代有鹵原子。環(huán)結(jié)構(gòu)可為上述芳香族結(jié)構(gòu)、芳基或亞芳基。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“側(cè)鏈”意指與聚合物的主鏈相連的鏈，并且術(shù)語(yǔ)“成鏈原子”意指作為形成側(cè)鏈的原子的形成直鏈結(jié)構(gòu)的鏈的原子。側(cè)鏈可為直鏈或支化的，但是成鏈原子的數(shù)目可以僅作為構(gòu)成最長(zhǎng)直鏈的原子的數(shù)目計(jì)算，不包含與成鏈原子鍵合的其他原子(例如，當(dāng)成鏈原子為碳原子時(shí)，與碳原子鍵合的氫原子)。例如，在支化的鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目可作為構(gòu)成最長(zhǎng)鏈的成鏈原子的數(shù)目計(jì)算。例如，當(dāng)側(cè)鏈為正戊基時(shí)，所有成鏈原子均為碳，其數(shù)目為5，并且即使當(dāng)側(cè)鏈為2-甲基戊基時(shí)，所有成鏈原子均為碳，其數(shù)目仍為5。作為成鏈原子，可使用碳、氧、硫或氮，并且合適的成鏈原子可為碳、氧或氮，或者碳或氧。成鏈原子的數(shù)目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成鏈原子的數(shù)目還可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。

為了控制上述條件，可使具有8或更多個(gè)成鏈原子的鏈連接至嵌段共聚物的第一嵌段的側(cè)鏈。本文中的術(shù)語(yǔ)“鏈”和“側(cè)鏈”可指相同主題。

如上所述，側(cè)鏈可為具有8或更多個(gè)、9或更多個(gè)、10或更多個(gè)、11或更多個(gè)、或者12或更多個(gè)成鏈原子的鏈。成鏈原子的數(shù)目還可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成鏈原子可為碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，并且優(yōu)選地，碳或氧。

作為側(cè)鏈，可使用烴鏈，例如烷基、烯基或炔基。烴鏈的碳原子中至少一個(gè)可被硫原子、氧原子或氮原子取代。

當(dāng)側(cè)鏈與環(huán)結(jié)構(gòu)(例如，芳香族結(jié)構(gòu))相連時(shí)，所述鏈可直接連接至環(huán)結(jié)構(gòu)，或者通過(guò)連接體連接至環(huán)結(jié)構(gòu)。作為連接體，可使用氧原子、硫原子、–nr1–、–s(＝o)2–、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、–c(＝o)–x1–或–x1–c(＝o)–。本文中，r1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，x1為單鍵、氧原子、硫原子、–nr2–、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且此處，r2可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。作為合適的連接體，可使用氧原子。側(cè)鏈可以例如通過(guò)氧原子或氮原子連接至環(huán)結(jié)構(gòu)例如芳香族結(jié)構(gòu)。

當(dāng)上述環(huán)結(jié)構(gòu)，例如芳香族結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈連接至嵌段的主鏈時(shí)，芳香族結(jié)構(gòu)也可直接連接或可通過(guò)連接體連接至所述主鏈。在這種情況下，作為連接體，可使用氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、–c(＝o)–x1–或–x1–c(＝o)–，并且在這種情況下，x1為單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基或亞炔基。作為連接芳香族結(jié)構(gòu)與主鏈的合適連接體，可使用–c(＝o)–o–或–o–c(＝o)–，但本申請(qǐng)不限于此。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，包含在嵌段共聚物的第一嵌段和/或第二嵌段中的芳香族結(jié)構(gòu)可包含1、2、3、4、5或更多個(gè)鹵原子。鹵原子的數(shù)目可為例如30、25、20、15、10或更少。作為鹵原子，可使用氟或氯，并且優(yōu)選使用氟原子。如上所述，具有包含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)的嵌段可通過(guò)與其他嵌段的適當(dāng)相互作用而有效地實(shí)現(xiàn)相分離結(jié)構(gòu)。

作為包含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)，可使用具有6至30、6至25、6至21、6至18、或6至13個(gè)碳原子的芳香族結(jié)構(gòu)，但本申請(qǐng)不限于此。

在嵌段共聚物中，第一嵌段和第二嵌段全部包含芳香族結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)南喾蛛x結(jié)構(gòu)，第一嵌段可包含不含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)，并且第二嵌段可包含含有鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)。此外，上述側(cè)鏈可直接連接或通過(guò)包括氧或氮的連接體連接至第一嵌段的芳香族結(jié)構(gòu)。

當(dāng)嵌段共聚物包含具有側(cè)鏈的嵌段時(shí)，所述嵌段可為例如包含由式1表示的單元的嵌段。所述嵌段可為包含以下式1的單元作為主要組分的嵌段。本文中的表達(dá)“包含單元作為主要組分的嵌段”可指嵌段包含基于重量60％、70％、80％、90％、95％或更多的單元，或者60摩爾％、70摩爾％、80摩爾％、90摩爾％、95摩爾％或更多的單元。

[式1]

在式1中，r為氫或烷基，x為單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、–c(＝o)–x1–或–x1–c(＝o)–，并且在這種情況下，x1為氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且y為包含與具有成鏈原子的側(cè)鏈相連的環(huán)結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基。

在式1中，y是至少包含環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基。例如，當(dāng)環(huán)結(jié)構(gòu)為芳香族環(huán)時(shí)，成鏈原子數(shù)目可以為3或更大，并且當(dāng)環(huán)結(jié)構(gòu)為脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，成鏈原子數(shù)目可以為8或更大。即使當(dāng)環(huán)結(jié)構(gòu)為芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，成鏈原子數(shù)目也可以是5、7、8或更大。

在式1中，在另一個(gè)實(shí)施方案中，x可以是單鍵、氧原子、羰基、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-、優(yōu)選-c(＝o)-o-，但本申請(qǐng)不限于此。

在式1中，y的一價(jià)取代基包含由至少3或8個(gè)成鏈原子形成的鏈結(jié)構(gòu)。

如上所述，本文中使用的術(shù)語(yǔ)“成鏈原子”意指形成預(yù)定鏈(例如側(cè)鏈)的直鏈結(jié)構(gòu)的原子。鏈可為直鏈或支化的，但是成鏈原子的數(shù)目只計(jì)算構(gòu)成最長(zhǎng)直鏈的原子的數(shù)目。不計(jì)算與成鏈原子鍵合的別的原子(例如，當(dāng)成鏈原子為碳原子時(shí)，與碳原子鍵合的氫原子)。此外，在支化的鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目可算作構(gòu)成最長(zhǎng)鏈的成鏈原子的數(shù)目。例如，當(dāng)鏈為正戊基時(shí)，成鏈原子均為碳，其數(shù)目為5，并且即使當(dāng)鏈為2-甲基戊基時(shí)，成鏈原子均為碳，其數(shù)目仍為5。作為成鏈原子，可使用碳、氧、硫或氮，并且合適的成鏈原子可為碳、氧或氮，或者碳或氧。成鏈原子的數(shù)目可為3或更多、5或更多、7或更多、8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成鏈原子的數(shù)目還可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成鏈原子數(shù)的合適的下限可以通過(guò)如上所述的環(huán)結(jié)構(gòu)的類型來(lái)確定。

式1的嵌段可以使嵌段共聚物具有優(yōu)異的自組裝特性并滿足上述條件。

在一個(gè)實(shí)施方案中，鏈可以是線性烴鏈，例如線性烷基。在這種情況下，烷基可以是具有3、5、7、8或更多，8至30、8至25、8至20或8至16個(gè)碳原子的烷基。烷基的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以任選地經(jīng)氧原子取代，并且烷基的至少一個(gè)氫原子可以任選地被另外的取代基替代。

在式1中，y包含環(huán)結(jié)構(gòu)，并且鏈可以連接環(huán)結(jié)構(gòu)。由于這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高嵌段共聚物的自組裝特性。環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳香族結(jié)構(gòu)或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。

鏈可以直接連接或通過(guò)連接體連接環(huán)結(jié)構(gòu)。作為連接體，可以使用氧原子、硫原子、-nr1-、-s(＝o)2-、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-，并且在這種情況下，r1可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，x1可以是單鍵、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，其中r2可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。作為合適的連接體，可以使用氧原子或氮原子。鏈可以通過(guò)例如氧原子或氮原子連接芳香族結(jié)構(gòu)。在這種情況下、連接體可以是氧原子，或-nr1-(其中r1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。

式1中的y可以由式2表示。

[式2]

-p-q-z

在式2中，p是亞芳基或亞環(huán)烷基，q是單鍵、氧原子或-nr3-，其中r3是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，當(dāng)p是亞芳基時(shí)，z是具有三個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈，或者當(dāng)p是亞環(huán)烷基時(shí)，z是具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈。當(dāng)式1中的y為式2的取代基時(shí)，式2的p可以直接與式1的x連接。

在式2中，作為合適的實(shí)例，p可以是具有6至12個(gè)碳原子的亞芳基，例如亞苯基，但本申請(qǐng)不限于此。

在式2中，作為合適的實(shí)例，q可以是氧原子或-nr1-(其中r1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。

作為式1的單元的實(shí)例(以下可稱為第一嵌段的單元)，該單元由式3表示。這樣的嵌段在說(shuō)明書(shū)中可以稱為1a嵌段單元，但是本申請(qǐng)不限于此。

[式3]

在式3中，r是氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，x是單鍵、氧原子、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-，p是亞芳基，q是氧原子或-nr3-，其中r3是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，z是具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的線性鏈。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在式3中，q可以是氧原子。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一嵌段的單元可以由式4表示。在說(shuō)明書(shū)中，這樣的單元可以被稱為1b嵌段單元。

[式4]

在式4中，r1和r2各自獨(dú)立地為氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，x為單鍵、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-，其中x1是單鍵、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，t是單鍵或亞芳基，q是單鍵或羰基，并且y是具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈。

在由式4表示的1b嵌段單元中，x可以是單鍵、氧原子、羰基、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-。

具體地，作為包含在1b嵌段單元中的y的鏈，可以應(yīng)用與式1中描述類似的鏈。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，在式1、3和4中的任一個(gè)中，第一嵌段單元可以是其中具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈的至少一個(gè)成鏈原子的電負(fù)性為3或更大的單元。在另一個(gè)實(shí)施方案中，原子的電負(fù)性可以是3.7或更小。在說(shuō)明書(shū)中，該單元可以被稱為1c嵌段單元。此處，作為電負(fù)性為3或更大的原子，可以使用氮原子或氧原子，但本申請(qǐng)不限于此。

可以與包含1a、1b或1c嵌段單元的第一嵌段一起包含于嵌段共聚物中的另外嵌段(以下可稱為第二嵌段)的類型沒(méi)有特別限制。

例如，第二嵌段可以是聚乙烯吡咯烷酮嵌段、聚乳酸嵌段、聚乙烯基吡啶嵌段、聚苯乙烯嵌段如聚苯乙烯或聚三甲基甲硅烷基苯乙烯、聚環(huán)氧烷嵌段如聚環(huán)氧乙烷、聚丁二烯嵌段、聚異戊二烯嵌段、或聚烯烴嵌段如聚乙烯。這種嵌段在本說(shuō)明書(shū)中可以被稱為2a嵌段。

在一個(gè)實(shí)施方案中，作為可以與包含1a、1b或1c嵌段單元的第一嵌段一起包含的第二嵌段，可以使用具有包含至少一個(gè)鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)的嵌段。

這樣的第二嵌段可以是例如包含由式5表示的單元的嵌段。在說(shuō)明書(shū)中，式5的單元可以被稱為2b嵌段單元。第二嵌段可以包含2b嵌段單元作為主要組分。

[式5]

在式5中，b是具有包含一個(gè)或多個(gè)鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基。

包含這種單元的第二嵌段可以與用于嵌段共聚物的第一嵌段極好地相互作用以具有優(yōu)異的自組裝特性。

在式5中，芳香族結(jié)構(gòu)可以是例如具有6至18或6至12個(gè)碳原子的芳香族結(jié)構(gòu)。

另外，作為包含于式5中的鹵原子，可以使用氟原子或氯原子，并且可以合適地使用氟原子，但本申請(qǐng)不限于此。

在一個(gè)實(shí)施方案中，式5的b可以是具有擁有6至12個(gè)碳原子的芳香族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基，其經(jīng)1、2、3、4、5或更多個(gè)鹵原子取代。此處，鹵原子數(shù)目的上限沒(méi)有特別限制，因此例如可以包含10個(gè)、9個(gè)、8個(gè)、7個(gè)、6個(gè)或更少的鹵原子。

例如，式5的2b嵌段單元可以由式6表示。

[式6]

在式6中，x2是單鍵、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1-或x1-c(＝o)-，其中x1是單鍵、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且w是包含至少一個(gè)鹵原子的芳基。此處，w可以是經(jīng)至少一個(gè)鹵原子取代的芳基，例如經(jīng)2、3、4、5或更多個(gè)鹵原子取代的碳原子數(shù)為6至12的芳基。

2b嵌段單元可以由例如式7表示。

[式7]

在式7中，x2是單鍵、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1-或x1-c(＝o)-，其中x1是單鍵、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，r1至r5可以各自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵代烷基或鹵原子，并且包含于r1至r5中的鹵原子數(shù)為1或更多。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，在式7中，x2可以是單鍵、氧原子、亞烷基、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-。

在式7中，r1至r5各自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵代烷基或鹵原子，并且可包含1或更多個(gè)、2或更多個(gè)、3或更多個(gè)、4或更多個(gè)，或者5或更多個(gè)鹵原子，例如氟原子。包含于r1至r5中的鹵原子例如氟原子的數(shù)目可以是10或更少、9或更少、8或更少、7或更少，或者6或更少。

在一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可以是包含由式8表示的單元的嵌段。在說(shuō)明書(shū)中，式8的單元可以被稱為2c嵌段單元。第二嵌段可以包含2c嵌段單元作為主要組分。

[式8]

在式8中，t和k各自獨(dú)立地為氧原子或單鍵，并且u為亞烷基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，2c嵌段單元可以是其中式10中的u可為具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個(gè)碳原子的亞烷基的嵌段。

2c嵌段單元可以是其中式8的t和k中的任一個(gè)可為單鍵，另一個(gè)可為是氧原子的嵌段。這種嵌段可以是其中u為具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個(gè)碳原子的亞烷基的嵌段。

2c嵌段單元可以是其中式8的t和k全部為氧原子的嵌段。這種嵌段可以是其中u為具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個(gè)碳原子的亞烷基的嵌段。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可以是包含一個(gè)或更多個(gè)金屬原子或類金屬原子的嵌段。這種嵌段在本說(shuō)明書(shū)中可以被稱為2d嵌段。這樣的嵌段可以改善蝕刻選擇性，例如，當(dāng)對(duì)使用嵌段共聚物形成的自組裝膜進(jìn)行蝕刻處理時(shí)。

作為包含于2d嵌段中的金屬或類金屬原子，可以使用硅原子、鐵原子或硼原子，但是使用可示出由于與嵌段共聚物中包含的其他原子的不同而產(chǎn)生的合適的蝕刻選擇性的任何一種而沒(méi)有特別限制。

除了金屬或類金屬原子之外，2d嵌段可以包含1、2、3、4、5或更多個(gè)鹵原子，例如氟原子。包含于2d嵌段中的鹵原子如氟原子的數(shù)目可以是10、9、8、7、6或更少。

2d嵌段可以包含由式9(2d嵌段單元)表示的單元。2d嵌段可以包含式9的單元作為主要組分。

[式9]

在式9中，b可以是具有包含金屬原子或類金屬原子的取代基和包含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基。

式9的芳香族結(jié)構(gòu)可以是具有6至12個(gè)碳原子的芳香族結(jié)構(gòu)，例如芳基或亞芳基。

式9的2d嵌段單元可以例如由式10表示。

[式10]

在式10中，x2是單鍵、氧原子、硫原子、-nr1-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1或-x1-c(＝o)-，其中r1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，x1是單鍵、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且w是具有包含金屬原子或類金屬原子和至少一個(gè)鹵原子的取代基的芳基。

此處，w可以是具有6至12個(gè)碳原子的芳基，其具有包含金屬原子或類金屬原子和至少一個(gè)鹵原子的取代基。

在這種芳基中，可以包含含有金屬原子或類金屬原子的至少1個(gè)或1至3個(gè)取代基，并且可以包含1、2、3、4、5或更多個(gè)鹵原子。

此處，可以含10個(gè)或更少、9個(gè)或更少、8個(gè)或更少、7個(gè)或更少，或者6個(gè)或更少的鹵原子。

式10的2d嵌段單元可以由例如式11表示。

[公式11]

在式11中，x2是單鍵、氧原子、硫原子、-nr1-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1或-x1-c(＝o)-，其中r1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，x1是單鍵、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，r1至r5各自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵原子，或包含金屬或類金屬原子的取代基。r1至r5中的至少一個(gè)為鹵原子，并且r1至r5中的至少一個(gè)為包含金屬或類金屬原子的取代基。

在式11中，r1至r5的至少1個(gè)、1至3個(gè)或1至2個(gè)可以是包含上述金屬或類金屬原子的取代基。

在式11中，在r1至r5中，可以包含1、2、3、4、5或更多個(gè)鹵原子。包含于r1至r5中的鹵原子數(shù)目可以是10、9、8、7、6或更少。

如上所述，作為包含金屬或類金屬原子的取代基，可以使用三烷基甲硅烷氧基、二茂鐵基、倍半硅氧烷基如多面體低聚倍半硅氧烷基，或碳硼烷基，并且這樣的取代基可以是選擇以確保蝕刻選擇性的包含至少一種金屬或類金屬原子的任一者，其沒(méi)有特別限制。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可以是包含電負(fù)性為3或更大的原子而不是鹵原子(以下稱可為非鹵原子)的嵌段。上述嵌段在本說(shuō)明書(shū)中可以稱為2e嵌段。在另一個(gè)實(shí)施方案中，包含于2e嵌段中的非鹵原子的電負(fù)性可以是3.7或更小。

作為包含于2e嵌段中的非鹵原子，可以使用氮原子或氧原子，但本申請(qǐng)不限于此。

2e嵌段可以包含1、2、3、4、5或更多個(gè)鹵原子例如氟原子，以及電負(fù)性為3或更大的非鹵原子。包含于2e嵌段中的鹵原子如氟原子的數(shù)目可以是10、9、8、7、6或更少。

2e嵌段可以包含由式12表示的單元(2e嵌段單元)。該單元可以包含于2e嵌段中作為主要組分。

[式12]

在式12中，b可以是具有包含電負(fù)性為3或更大的非鹵原子和包含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)的取代基的一價(jià)取代基。

式12的芳香族結(jié)構(gòu)可以是具有6至12個(gè)碳原子的芳香族結(jié)構(gòu)，例如芳基或亞芳基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，式12的單元可以由式13表示。

[公式13]

在式13中，x2是單鍵、氧原子、硫原子、-nr1-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1或-x1-c(＝o)-，其中r1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，x1是單鍵、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且w是芳基，其包含含有電負(fù)性為3或更大的非鹵原子和至少一個(gè)鹵原子的取代基。

此處，w可以是具有6至12個(gè)碳原子的芳基，其包含含有電負(fù)性為3或更大的非鹵原子和至少一個(gè)鹵原子的取代基。

在這樣的芳基中，包含電負(fù)性為3或更大的非鹵原子的取代基的數(shù)目可以是至少1個(gè)或1至3個(gè)。另外，鹵原子的數(shù)目可以為1、2、3、4、5或更多。此處，鹵原子的數(shù)目可以是10個(gè)、9個(gè)、8個(gè)、7個(gè)、6個(gè)或更少。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，式13的單元可以由式14表示。

[式14]

在式14中，x2是單鍵、氧原子、硫原子、-nr1-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1或-x1-c(＝o)-，其中r1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，x1是單鍵、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，r1至r5各自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵原子，和包含電負(fù)性為3或更大的非鹵原子的取代基。r1至r5中的至少一個(gè)為鹵原子，并且r1至r5中的至少一個(gè)為包含電負(fù)性為3或更大的非鹵原子的取代基。

在式14中，r1至r5中的至少1個(gè)、1至3個(gè)或1至2個(gè)可以是上述包含電負(fù)性為3或更大的非鹵原子的取代基。

在式14中，r1至r5可包含1、2、3、4、5或更多個(gè)鹵原子。r1至r5可包含10個(gè)、9個(gè)、8個(gè)、7個(gè)、6個(gè)或更少的鹵原子。

如上所述，作為包含電負(fù)性為3或更大的非鹵原子的取代基，可以使用羥基、烷氧基、羧基、酰胺基、氧化乙烯基、腈基、吡啶基或氨基，但本申請(qǐng)不限于此。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可以包含具有雜環(huán)取代基的芳香族結(jié)構(gòu)。這樣的第二嵌段在本說(shuō)明書(shū)中可以被稱為2f嵌段。

2f嵌段可以包含由式15表示的單元。以下單元可以包含于2f嵌段中作為主要組分。

[式15]

在式15中，b是具有含6至12個(gè)碳原子的芳香族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基，其被雜環(huán)取代基取代。

當(dāng)需要時(shí)，式15的芳香族結(jié)構(gòu)可以包含一個(gè)或多個(gè)鹵原子。

式15的單元可以由式16表示。

[式16]

在式16中，x2是單鍵、氧原子、硫原子、-nr1-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1或-x1-c(＝o)-，其中r1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，x1是單鍵、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且w是具有6至12個(gè)碳原子的芳基，其具有雜環(huán)取代基。

式16的單元可以由式17表示。

[式17]

在式17中，x2是單鍵、氧原子、硫原子、-nr1-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1或-x1-c(＝o)-，其中r1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，x1是單鍵、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基。r1至r5可各自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵原子、和雜環(huán)取代基，并且r1至r5中的至少一個(gè)為雜環(huán)取代基。

在式17中，r1至r5中的至少一個(gè)，例如1至3個(gè)或1至2個(gè)為雜環(huán)取代基，并且其他可為氫原子、烷基或鹵原子，氫原子或鹵原子，或者氫原子。

作為上述雜環(huán)取代基，可以使用鄰苯二甲酰亞胺類取代基、噻吩類取代基、噻唑類取代基、咔唑類取代基或咪唑類取代基，但本申請(qǐng)不限于此。

本申請(qǐng)的嵌段共聚物可以包含上述第一嵌段中的一個(gè)或更多個(gè)，和上述第二嵌段中的一個(gè)或更多個(gè)。這種嵌段共聚物可以包含兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)嵌段。例如，嵌段共聚物可以是包含第一嵌段中的任一個(gè)和第二嵌段中的任一個(gè)的二嵌段共聚物。

制備上述嵌段共聚物的具體方法沒(méi)有特別限定，例如可以通過(guò)在能夠形成各嵌段的單體上進(jìn)行嵌段共聚物的制備的公知方法來(lái)制備嵌段共聚物。

例如，嵌段共聚物可使用單體通過(guò)活性自由基聚合(lrp)法來(lái)制備。例如，可使用以下方法：用于合成嵌段共聚物的陰離子聚合，在無(wú)機(jī)酸鹽(例如，堿金屬或堿土金屬的鹽)的存在下使用有機(jī)稀土金屬絡(luò)合物作為聚合引發(fā)劑或者使用有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)，使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合劑作為聚合控制劑；通過(guò)電子轉(zhuǎn)移再生活化劑(arget)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)，在產(chǎn)生電子的有機(jī)或無(wú)機(jī)還原劑的存在下使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合劑作為聚合控制劑進(jìn)行聚合；用于連續(xù)活化劑再生的引發(fā)劑(icar)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)；使用無(wú)機(jī)還原劑raft試劑的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(raft)；或者使用有機(jī)碲化合物作為引發(fā)劑的方法，并且可從上述方法中選擇合適的方法。

例如，嵌段共聚物可通過(guò)包括以下的方法來(lái)制備：在自由基引發(fā)劑和活性自由基聚合試劑的存在下通過(guò)活性自由基聚合使包含能夠形成嵌段的單體的反應(yīng)物聚合。

在制備嵌段共聚物期間形成包含于共聚物中的另一嵌段以及使用單體形成的嵌段的方法沒(méi)有特別限制，嵌段可以通過(guò)考慮所需嵌段的類型來(lái)選擇合適的單體來(lái)形成。

制備嵌段共聚物的過(guò)程還可包括例如，使通過(guò)上述過(guò)程產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物在非溶劑中沉淀。

自由基引發(fā)劑的類型沒(méi)有特別限制，并因此自由基引發(fā)劑可通過(guò)考慮聚合效率來(lái)適當(dāng)選擇。例如，作為自由基引發(fā)劑，可使用偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈(aibn)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)；或過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰(bpo)或二叔丁基過(guò)氧化物(dtbp)。

活性自由基聚合可在以下溶劑中進(jìn)行，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二烷、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺。

作為非溶劑，可使用例如醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；二醇，如乙二醇；或醚，如正己烷、環(huán)己烷、正庚烷或石油醚，但本申請(qǐng)不限于此。

使用上述嵌段共聚物在上述溝槽上形成膜的方法沒(méi)有特別限制，并且為了形成自組裝結(jié)構(gòu)，例如可以應(yīng)用已經(jīng)用于在經(jīng)中和處理的表面上形成聚合物層的公知方法。例如，聚合物層可以通過(guò)制備涂覆溶液(通過(guò)將嵌段共聚物以預(yù)定濃度分散于合適的溶劑中)并通過(guò)已知的涂覆方法如旋涂來(lái)涂覆所述涂覆溶液來(lái)形成。

當(dāng)需要時(shí)，還可以進(jìn)行退火處理以在如上所述形成的聚合物層上形成自組裝結(jié)構(gòu)。這種退火可以通過(guò)例如對(duì)該層退火或熱處理該層進(jìn)行。

退火或熱處理可以基于嵌段共聚物的相變溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如在與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或相變溫度相同或比其更高的溫度下進(jìn)行。這種熱處理的時(shí)間可以是但不限于例如約1分鐘至72小時(shí)，并且可以根據(jù)需要進(jìn)行改變。此外，對(duì)聚合物薄膜的熱處理的溫度可以是例如約100℃至250℃，但可以通過(guò)考慮本文中使用的嵌段共聚物來(lái)改變。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，形成的層可以在非極性溶劑和/或極性溶劑中在室溫下退火約1分鐘至72小時(shí)。

此外，制造本申請(qǐng)的圖案化基底的方法可以另外包括從形成于如上所述溝槽中的膜的自組裝嵌段共聚物中選擇性地移除任一嵌段。例如，當(dāng)嵌段共聚物包含上述第一嵌段和第二嵌段時(shí)，該方法可以包括從嵌段共聚物中選擇性移除第一嵌段或第二嵌段。通過(guò)這樣的處理，例如，如圖3所示，只有未被選擇性移除的嵌段(b)可存在于溝槽中。制造圖案化基底的方法還可以包括在從嵌段共聚物中選擇性移除任一或更多嵌段之后蝕刻基底。

在該方法中，選擇性移除嵌段共聚物的任一嵌段的方法沒(méi)有特別限制，例如可以使用通過(guò)用當(dāng)合適的電磁波如紫外(uv)線照射聚合物層而移除相對(duì)軟的嵌段的方法。在這種情況下，uv照射的條件可以通過(guò)嵌段共聚物的嵌段的類型來(lái)確定，例如uv照射可以通過(guò)施用波長(zhǎng)為約254nm的uv線1至60分鐘來(lái)進(jìn)行。

此外，在uv照射之后，可以通過(guò)用酸處理聚合物層進(jìn)行由uv線降解的鏈段的移除。

此外，使用從其選擇性地移除嵌段的聚合物層作為掩模的基底的蝕刻沒(méi)有特別限制，可以通過(guò)使用cf4/ar離子的反應(yīng)離子蝕刻進(jìn)行。在該方法中，還可以通過(guò)氧等離子體處理來(lái)進(jìn)行從基底移除聚合物層。

有益效果

本申請(qǐng)涉及制造圖案化基底的方法。該方法可以應(yīng)用于制造器件如電子器件和集成電路的過(guò)程，或者應(yīng)用于另一些用途例如制造集成光學(xué)系統(tǒng)、磁疇存儲(chǔ)器的引導(dǎo)和檢測(cè)圖案、平板顯示器、lcd、薄膜磁頭或有機(jī)發(fā)光二極管；并且該方法可用于在用來(lái)制造離散磁道介質(zhì)如集成電路、位元圖案化介質(zhì)和/或磁存儲(chǔ)裝置如硬盤驅(qū)動(dòng)器的表面上構(gòu)造圖案。

附圖說(shuō)明

圖1示出了在其上形成有溝槽的基底的示例性實(shí)施方案。

圖2示意性地示出了自組裝聚合物形成于基底的溝槽中。

圖3示意性地示出了選擇性地移除了自組裝嵌段共聚物的任一嵌段。

圖4至圖8是由制備例6至10的嵌段共聚物形成的聚合物層的sem圖像。

圖9是本申請(qǐng)一個(gè)實(shí)施方案中其上形成由臺(tái)面結(jié)構(gòu)20的基底10的示意圖。

圖10是實(shí)施例1中形成的聚合物層的sem圖。

具體實(shí)施方式

下文中，將參照根據(jù)本申請(qǐng)的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)的范圍不限于以下實(shí)施例。

1.nmr分析

nmr分析使用包括具有三重共振5mm探針的varianunityinova(500mhz)波譜儀的nmr波譜儀在室溫下進(jìn)行。用溶劑(cdcl3)稀釋用于分析的對(duì)象以在約10mg/ml的濃度下測(cè)量nmr，并且以ppm表示化學(xué)位移。

<縮寫(xiě)>

br＝寬信號(hào)，s＝單峰，d＝雙重峰，dd＝兩個(gè)雙重峰，t＝三重峰，dt＝兩個(gè)三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。

2.凝膠滲透色譜法(gpc)

通過(guò)gpc測(cè)量數(shù)均分子量(mn)和分子量分布。將用于分析的對(duì)象例如實(shí)施例或比較例的嵌段共聚物或大分子引發(fā)劑放入5ml小瓶，并用四氫呋喃(thf)稀釋以具有約1mg/ml的濃度。之后，在通過(guò)注射器過(guò)濾器(孔尺寸：0.45μm)后測(cè)量用于校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物樣品和用于分析的樣品。作為分析程序，使用由agilenttechnologies生產(chǎn)的chemstation，并且將用于樣品的洗脫時(shí)間與校準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，從而獲得重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)，并且使用比(mw/mn)計(jì)算多分散指數(shù)(pdi)。用于測(cè)量gpc的條件如下。

<用于測(cè)量gpc的條件>

裝置：由agilenttechnologies生產(chǎn)的1200系列

柱：由polymerlaboratories生產(chǎn)的兩個(gè)plgelmixedb

溶劑：thf

柱溫度：35℃

樣品濃度：1mg/ml，200l注射

標(biāo)準(zhǔn)物樣品：聚苯乙烯(mp：3900000、723000、316500、52200、31400,7200、3940、485)

3.xrd分析方法

xrd分析如下進(jìn)行：通過(guò)使用pohang光源4c光束線用x射線照射樣品，根據(jù)散射矢量(q)測(cè)量散射強(qiáng)度。作為樣品，如下獲得粉末型嵌段共聚物：對(duì)合成的未經(jīng)特殊預(yù)處理的嵌段共聚物進(jìn)行純化，并且在真空烘箱中將所述嵌段共聚物干燥約1天，并將其放入用于xrd測(cè)量的單元中。在xrd圖案分析中，使用垂直尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm的x射線，并且使用2dmarccd作為檢測(cè)器。通過(guò)散射獲得的2d衍射圖案為獲得的圖像。通過(guò)使用最小二乘法的數(shù)值分析法分析獲得的衍射圖案，從而獲得諸如散射矢量和fwhm的信息。對(duì)于所述分析，應(yīng)用origin程序，將xrd衍射圖案中顯示出最小強(qiáng)度的部分設(shè)為基線以使其強(qiáng)度為0，通過(guò)高斯擬合來(lái)擬合x(chóng)rd圖案峰的輪廓，并且由擬合結(jié)果獲得散射矢量和fwhm。在高斯擬合中，將r平方設(shè)為至少0.96或更大。

4.表面能的測(cè)量

使用液滴形狀分析儀(dsa100,kruss)測(cè)量表面能。通過(guò)用氟苯以約2重量％的固含量濃度稀釋用于檢測(cè)的材料(聚合物)來(lái)制備涂覆溶液，并且通過(guò)旋涂將制備的涂覆溶液涂敷在硅晶片上以具有約50nm的厚度和4cm²的涂覆面積(寬度：2cm，長(zhǎng)度：2cm)。將涂層在室溫下干燥約1小時(shí)，然后在約160℃下熱退火約1小時(shí)。將具有已知表面張力的去離子水滴在進(jìn)行熱退火的膜上，并且通過(guò)重復(fù)測(cè)量接觸角五次獲得五個(gè)接觸角的平均值。同樣，將具有已知表面張力的二碘甲烷滴在進(jìn)行熱退火的膜上，并且通過(guò)重復(fù)測(cè)量接觸角五次獲得五個(gè)接觸角的平均值。如下獲得表面能：使用獲得的去離子水和二碘甲烷的接觸角的平均值通過(guò)owens-wendt-rabel-kaelble法代替對(duì)于溶劑的表面張力的strom值。通過(guò)將上述方法應(yīng)用于只使用用于形成所述嵌段的單體而制備的均聚物，獲得嵌段共聚物的各個(gè)嵌段的表面能的值。

5.體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量

嵌段共聚物的各嵌段的體積分?jǐn)?shù)基于嵌段的在室溫下測(cè)量的密度和通過(guò)gpc測(cè)量的分子量來(lái)計(jì)算。此處，密度通過(guò)浮力法測(cè)定，具體而言，是在放入在空氣中具有已知重量和密度的溶劑(乙醇)之后，基于用于分析的樣品的重量計(jì)算的。

制備例1.單體(a)的合成

通過(guò)以下方法合成式a的化合物(dpm-c12)。將氫醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)放入250ml燒瓶中，溶解于100ml乙腈中，用過(guò)量的碳酸鉀處理以使其在氮?dú)鈼l件下于75℃下反應(yīng)約48小時(shí)。在反應(yīng)后，過(guò)濾以除去剩余碳酸鉀，并且也除去反應(yīng)中使用的乙腈。此處，添加二氯甲烷(dcm)和水的混合溶劑以進(jìn)行后處理，并且用mgso4對(duì)經(jīng)分離的有機(jī)層脫水。因而，使用dcm通過(guò)柱色譜法以約37％的收率獲得白色固體產(chǎn)物(4-十二烷氧基苯酚；9.8g，35.2mmol)。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d6.77(dd，4h)；d4.45(s，1h)；d3.89(t，2h)；d1.75(p，2h)；d1.43(p，2h)；d1.33-1.26(m，16h)；d0.88(t，3h).

將合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc；10.8g，52.3mmol)和對(duì)二甲基氨基吡啶(dmap；1.7g，13.9mmol)放入燒瓶中，并用120ml二氯甲烷處理以使其在氮?dú)庀掠谑覝叵路磻?yīng)24小時(shí)。在反應(yīng)完成后，使用過(guò)濾器除去反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽(尿素鹽)，并且也除去剩余的二氯甲烷。使用己烷和二氯甲烷(dcm)作為移動(dòng)相通過(guò)柱色譜法除去殘余物，然后使其產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑(1∶1混合物)中重結(jié)晶，從而獲得收率為63％的白色固體產(chǎn)物(7.7g，22.2mmol)。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.32(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.76(p，2h)；d1.43(p，2h)；1.34-1.27(m，16h)；d0.88(t，3h).

[式a]

在式a中，r為具有12個(gè)碳原子的線性烷基。

制備例2.單體(b)的合成

通過(guò)根據(jù)制備例1的方法合成式b的化合物，不同之處在于：使用1-溴辛烷代替1-溴十二烷。對(duì)該化合物的nmr分析結(jié)果示出如下。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.32(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.76(p，2h)；d1.45(p，2h)；1.33-1.29(m，8h)；d0.89(t，3h).

[式b]

在式b中，r是具有8個(gè)碳原子的線性烷基。

制備例3.單體(c)的合成

通過(guò)根據(jù)制備例1的方法合成式c的化合物，不同之處在于使用1-溴癸烷代替1-溴十二烷。該化合物的nmr分析結(jié)果如下所示。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.33(dt，1h)；d5.72(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.06(dd，3h)；d1.77(p，2h)；d1.45(p，2h)；1.34-1.28(m，12h)；d0.89(t，3h).

[式c]

在式c中，r是具有10個(gè)碳原子的線性烷基。

制備例4.單體(d)的合成

通過(guò)根據(jù)制備例1的方法合成式d的化合物，不同之處在于：使用1-溴十四烷代替1-溴十二烷。對(duì)該化合物的nmr分析結(jié)果示出如下。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.33(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.77(p，2h)；d1.45(p，2h)；1.36-1.27(m，20h)；d0.88(t，3h.)

[式d]

在式d中，r為具有14個(gè)碳原子的線性烷基。

制備例5.單體(e)的合成

通過(guò)根據(jù)制備例1的方法合成式e的化合物，不同之處在于：使用1-溴十六烷代替1-溴十二烷。對(duì)該化合物的nmr分析結(jié)果示出如下。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.01(dd，2h)；d6.88(dd，2h)；d6.32(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.77(p，2h)；d1.45(p，2h)；1.36-1.26(m，24h)；d0.89(t，3h)

[式e]

在式e中，r為具有16個(gè)碳原子的線性烷基。

制備例6.嵌段共聚物的合成

將2.0g制備例1的單體(a)、64mg可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(raft)試劑、氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、23mg自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)、和5.34ml苯放入10mlschlenk燒瓶中，并且在氮?dú)夥障掠谑覝叵聰嚢?0分鐘以使raft聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行4小時(shí)。在聚合后，使反應(yīng)溶液在250ml作為萃取溶劑的甲醇中沉淀，并對(duì)其通過(guò)減壓過(guò)濾進(jìn)行干燥，由此制備粉色大分子引發(fā)劑。大分子引發(fā)劑的收率為約82.6重量％，并且所述大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分別為9000和1.16。將0.3g大分子引發(fā)劑、2.7174g五氟苯乙烯單體、和1.306ml苯放入10mlschlenk燒瓶中，并且在氮?dú)夥障掠谑覝叵聰嚢?0分鐘以使raft聚合反應(yīng)在115℃下進(jìn)行4小時(shí)。在聚合后，使反應(yīng)溶液在250ml作為萃取溶劑的甲醇中沉淀，并對(duì)其通過(guò)減壓過(guò)濾進(jìn)行干燥，由此制備淺粉色嵌段共聚物。嵌段共聚物的收率為約18重量％，并且所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分別為16300和1.13。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的單體(a)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。

制備例7.嵌段共聚物的合成

通過(guò)根據(jù)制備例6的方法使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于：使用制備例2的單體(b)代替制備例1的單體(a)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例2的單體(b)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。

制備例8.嵌段共聚物的合成

通過(guò)根據(jù)制備例6的方法使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于：使用制備例3的單體(c)代替制備例1的單體(a)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例3的單體(c)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。

制備例9.嵌段共聚物的合成

通過(guò)根據(jù)制備例6的方法使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于：使用制備例4的單體(d)代替制備例1的單體(a)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例4的單體(d)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。

制備例10.嵌段共聚物的合成

通過(guò)根據(jù)制備例6的方法使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于：使用制備例5的單體(e)代替制備例1的單體(a)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例5的單體(e)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。

上述制備例中制備的大分子引發(fā)劑和嵌段共聚物的gpc結(jié)果總結(jié)并列于表1中。

[表1]

實(shí)驗(yàn)例1.x-射線衍射分析

通過(guò)上述方法分析嵌段共聚物的xrd圖案的結(jié)果總結(jié)并列于表2中。

[表2]

實(shí)驗(yàn)例2.自組裝特性的評(píng)估

將通過(guò)將制備實(shí)施例6至10中制備嵌段共聚物在甲苯中稀釋成固含量為1.0重量％制備的涂覆溶液旋涂在硅晶片上(涂覆面積：寬度×長(zhǎng)度＝1.5cm×1.5cm)，至厚度約為50nm，將涂覆的涂覆溶液在室溫下干燥約1小時(shí)，然后在160℃下進(jìn)行熱退火約1小時(shí)，以便形成自組裝層。對(duì)各形成的層進(jìn)行sem(掃描電子顯微鏡)分析。圖4至圖8是由制備例6至10的嵌段共聚物形成的層的sem圖像。如圖所證實(shí)，在嵌段共聚物的情況下，有效地形成了以線形自組裝的聚合物層。

實(shí)驗(yàn)例3.嵌段共聚物的物理特性評(píng)估

通過(guò)上述方法評(píng)估制備例6至10中制備的嵌段共聚物的特性的結(jié)果總結(jié)并列于表3中。

[表3]

實(shí)施例1

如下進(jìn)行通過(guò)使用制備例6的嵌段共聚物的基底圖案化。使用硅晶片作為基底。通過(guò)常規(guī)的沉積方法在基底上形成sio2層，至厚度為約200nm。然后，在sio2層上涂覆厚度為約60nm的barc(底部抗反射涂層)，然后在其上涂覆厚度為約400nm的pr(光刻膠)層(用于krf，正性抗蝕劑層)。然后通過(guò)krf步進(jìn)曝光方法使pr層圖案化。然后，使用經(jīng)圖案化的pr層作為掩模，通過(guò)rie(反應(yīng)離子蝕刻)法使barc層和sio2層圖案化，并且除去barc層和sio2層的殘留物以形成臺(tái)面結(jié)構(gòu)。圖9示出了通過(guò)上述方法形成的包括基底10和形成在基底表面上的臺(tái)面結(jié)構(gòu)20的結(jié)構(gòu)。臺(tái)面結(jié)構(gòu)之間的間隔(d)為約150nm，臺(tái)面結(jié)構(gòu)的高度(h)為約100nm，并且臺(tái)面結(jié)構(gòu)的寬度(w)為約150nm。

使用制備例6的嵌段共聚物的聚合物層在由臺(tái)面結(jié)構(gòu)形成的溝槽內(nèi)形成。不在溝槽上進(jìn)行任何附加處理如形成中性刷涂層。具體地，旋涂通過(guò)將嵌段共聚物在甲苯中稀釋成固含量為1.5重量％制備的涂覆溶液，將涂覆的涂覆溶液在室溫下干燥約1小時(shí)，然后在約160℃至250℃下進(jìn)行熱退火約1小時(shí)，以形成自組裝層。圖10是如上形成的自組裝結(jié)構(gòu)的sem(掃描電子顯微鏡)圖像，從圖中可以確認(rèn)自組裝層狀結(jié)構(gòu)的線性特性得到改善。

實(shí)施例2

自組裝聚合物層通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法形成，不同之處在于使用制備例7的嵌段共聚物代替制備例6的嵌段共聚物。作為確認(rèn)sem圖像的結(jié)果，確認(rèn)如實(shí)施例1所述形成了合適的自組裝結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

自組裝聚合物層通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法形成，不同之處在于使用制備例8的嵌段共聚物代替制備例6的嵌段共聚物。作為確認(rèn)sem圖像的結(jié)果，確認(rèn)如實(shí)施例1所述形成了合適的自組裝結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

自組裝聚合物層通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法形成，不同之處在于使用制備例9的嵌段共聚物代替制備例6的嵌段共聚物。作為確認(rèn)sem圖像的結(jié)果，確認(rèn)如實(shí)施例1所述形成了合適的自組裝結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5

自組裝聚合物層通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法形成，不同之處在于使用制備例10的嵌段共聚物代替制備例6的嵌段共聚物。作為確認(rèn)sem圖像的結(jié)果，確認(rèn)如實(shí)施例1所述形成了合適的自組裝結(jié)構(gòu)。