本發(fā)明涉及電解電容器領(lǐng)域，具體地涉及高電容固體電解電容器。
背景技術(shù)：
：固體電解電容器(如鉭電容器)在電子電路的微型化方面作出了重要的貢獻(xiàn)，并使此類電路在極端環(huán)境中的應(yīng)用成為可能。傳統(tǒng)的固體電解電容器通過將金屬粉末(如鉭)壓制于金屬導(dǎo)線的周圍，燒結(jié)壓制部分，將燒結(jié)的陽極進(jìn)行陽極化，然后涂覆固體電解質(zhì)而形成。對(duì)于許多應(yīng)用，通常需要使用具有超高比電荷的金屬粉末——即，大約200000微法拉*伏特每克(“μF*V/g”)或更高。這種超高比電荷“CV/g”粉末一般是由具有納米級(jí)尺寸的顆粒組成，從而導(dǎo)致在顆粒間形成非常小的孔。遺憾的是，通常難以用固體電解質(zhì)浸漬這些小孔，這通常導(dǎo)致電容器具有相對(duì)較差的電氣性能。因此，目前需要一種具有改進(jìn)性能的固體電解電容器。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，公開了一種固體電解電容器，其包括陽極，所述陽極包括多孔陽極體和介電層。陽極體由壓實(shí)和燒結(jié)的閥金屬粉末制成，所述閥金屬粉末的比電荷為大約200000μF*V/g或更高，磷含量為大約百萬分之150或更低。陽極上覆蓋有固體電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，公開了一種形成固體電解電容器的方法。該方法包括將閥金屬粉末壓制成陽極體，其中所述閥金屬粉末的比電荷為大約200000μF*V/g或更高，磷含量為大約百萬分之150或更低；燒結(jié)所述陽極體；在燒結(jié)的陽極體上形成介電層；以及采用固體電解質(zhì)涂覆于介電層上。本發(fā)明的其它特點(diǎn)和方面將在下文進(jìn)行更詳細(xì)的說明。附圖說明參考所附附圖，本發(fā)明的完整和實(shí)施公開，包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的最佳實(shí)施例，將在本說明書的余下部分進(jìn)行更具體的描述，其中：圖1是依據(jù)本發(fā)明形成的一個(gè)電容器實(shí)施例的示意圖。在本發(fā)明說明書和附圖中，重復(fù)使用的附圖標(biāo)記用于表示本發(fā)明相同或類似的特征或元件。具體實(shí)施方式本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，這里的討論僅僅是本發(fā)明的示范性實(shí)施例的描述，并不是試 圖對(duì)本發(fā)明更廣的保護(hù)范圍進(jìn)行限制，該更廣的保護(hù)范圍在示范性構(gòu)造中得到體現(xiàn)。一般來說，本發(fā)明涉及一種固體電解電容器，其包括陽極，所述陽極包括形成于燒結(jié)多孔體上的電介質(zhì)，以及覆蓋在所述陽極上的固體電解質(zhì)。所述燒結(jié)多孔體由具有超高比電荷的閥金屬粉末制成。所述粉末的比電荷為，例如，大約200000微法拉*伏特每克(“μF*V/g”)或更高，在一些實(shí)施例中，為大約250000至大約800000μF*V/g，在一些實(shí)施例中，為大約280000至大約600000μF*V/g。正如本領(lǐng)域所熟知的，比電荷可以通過將電容乘以所使用的陽極化電壓，然后，將此乘積除以陽極化的電極體的重量確定。盡管陽極由具有超高比電荷的閥金屬粉末制成，本發(fā)明人仍然發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)異電氣性能的電容器仍可以通過選擇性地控制陽極和陽極的構(gòu)造方式而形成。電容器可，例如，具有高百分比的濕電容，這能夠使其在潮濕的空氣中僅具有小的電容虧損和/或起伏。此性能特點(diǎn)由“濕-干電容比”量化，由下列方程式所確定：濕-干電容＝(干電容/濕電容)×100本發(fā)明的電容器具有的濕-干電容百分比為大約60％或更高，在一些實(shí)施例中，為大約70％或更高，在一些實(shí)施例中，為大約75％或更高，在一些實(shí)施例中，為大約80％至100％。在頻率為120Hz條件下測(cè)定，干電容為大約1毫法拉每平方厘米(“mF/cm2”)或更高，在一些實(shí)施例中，為大約2mF/cm2或更高，在一些實(shí)施例中，為大約5mF/cm2至大約50mF/cm2，在一些實(shí)施例中，為大約8mF/cm2至大約20mF/cm2。電容器也可具有相對(duì)低的等效串聯(lián)電阻(“ESR”)，例如，在工作頻率為100kHz時(shí)測(cè)定，等效串聯(lián)電阻為大約3.0歐姆(ohms)或更低，在一些實(shí)施例中，為大約0.01歐姆至大約2.5歐姆，在一些實(shí)施例中，為大約0.05歐姆至大約2.0歐姆。另外，泄漏電流可以維持在相對(duì)較低的水平，泄漏電流通常指的是從一個(gè)導(dǎo)體通過一絕緣體流向相鄰的導(dǎo)體的電流。例如，在電壓為6.3V每60秒時(shí)測(cè)定，泄漏電流可以是大約150微安(“μA”)或更低，在一些實(shí)施例中，為大約100μA或更低，在一些實(shí)施例中，為大約75μA或更低，在一些實(shí)施例中，為大約1μA至大約50μA。電容器的損耗因數(shù)也被認(rèn)為可以維持在相對(duì)較低水平。損耗因數(shù)通常指的是發(fā)生在電容器內(nèi)的損耗，通常以理想電容器性能的百分比表示。例如，在頻率為120Hz時(shí)測(cè)定，本發(fā)明的電容器的損耗因數(shù)通常為大約75％或更低，在一些實(shí)施例中，為大約65％或更低，在一些實(shí)施例中，為大約1％至大約60％。下面將更為詳細(xì)地說明本發(fā)明的各種實(shí)施例。I.陽極體如上所述，多孔陽極體是由含有閥金屬(即能夠氧化的金屬)或基于閥金屬的化合物， 如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦，它們的合金、它們的氧化物、它們的氮化物等的粉末制成。該粉末通常由鉭鹽(如氟鉭酸鉀(K2TaF7)、氟鉭酸鈉(Na2TaF7)、氯化鉭(TaCl5)等)與還原劑經(jīng)還原反應(yīng)而形成。還原劑的形式可為液體、氣體(如氫氣)或固體，例如金屬(如鈉)、金屬合金或金屬鹽。在一個(gè)實(shí)例中，例如，鉭鹽(例如TaCl5)可以在溫度為大約900℃至大約2000℃范圍內(nèi)加熱，在一些實(shí)例中，加熱溫度為大約1000℃至大約1800℃，在一些實(shí)例中，加熱溫度為大約1100℃至大約1600℃，以形成在氣體還原劑(如氫氣)存在下可以被還原的蒸汽。所述蒸汽通過反應(yīng)區(qū)域的速率為大約0.05g/cm2*min至大約5.0g/cm2*min，在一些實(shí)施例中，為大約0.1g/cm2*min至大約3.0g/cm2*min，以使蒸汽停留在還原反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的時(shí)間為大約0.1秒至大約5秒，在一些實(shí)施例中，停留時(shí)間為大約0.5秒至大約3秒。合適的反應(yīng)器包括，例如豎管式爐、回轉(zhuǎn)窯、流化床爐、多膛爐、自蔓延高溫反應(yīng)合成反應(yīng)器等。反應(yīng)器可以保持在惰性氣體(如氬氣)氛圍下，直到反應(yīng)容器中的物質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度。這種還原反應(yīng)的其它詳細(xì)情況在Maeshima等人的公開號(hào)為WO2014/199480的專利中有描述。還原之后，產(chǎn)物可經(jīng)過冷卻、粉碎和洗滌，以形成粉末。含磷摻雜劑通常使用于許多傳統(tǒng)的陽極中，但該粉末的形成過程中通常不使用含磷摻雜劑。因此，該粉末(以及陽極)會(huì)有相對(duì)低的磷含量。例如，該粉末含有的磷不超過150ppm，在一些實(shí)施例中，粉末含有的磷不超過100ppm，在一些實(shí)施例中，粉末含有的磷不超過50ppm，在一些實(shí)施例中，粉末含有的磷不超過10ppm。已發(fā)現(xiàn)，由這樣低含量磷摻雜劑形成的粉末在燒結(jié)過程中具有較高程度的收縮。與傳統(tǒng)的想法相反，較高的收縮有助于增加陽極中孔的形成，這可以提高固態(tài)電解質(zhì)浸漬于陽極體結(jié)構(gòu)中的程度。所得到的粉末可以是自由流動(dòng)、含有初級(jí)顆粒的細(xì)碎粉末。如上文所述，粉末的初級(jí)顆粒的中值粒徑(D50)通常為大約5納米至大約250納米，在一些實(shí)施例中，為大約10納米至大約200納米，一些實(shí)施例中，為大約20納米至大約150納米，中值粒徑采用BECKMANCOULTER公司制造的激光粒徑分布儀(如LS-230)，任選地將顆粒超聲波振動(dòng)70秒后測(cè)定。初級(jí)顆粒通常具有三維顆粒形狀(如結(jié)節(jié)狀或角狀)。這些顆粒通常具有相對(duì)小的“縱橫比”，縱橫比是顆粒的平均直徑或?qū)挾瘸云骄穸?“D/T”)。例如，顆粒的縱橫比為大約4或更小，在一些實(shí)施例中，顆粒的縱橫比為大約3或更小，在一些實(shí)施例中，顆粒的縱橫比為大約1至大約2。除初級(jí)顆粒外，粉末也可以含有其它類型的顆粒，如由初級(jí)顆粒聚集(或團(tuán)聚)形成的次級(jí)顆粒。這種次級(jí)顆粒的中值粒徑(D50)為大約1微米至大約500微米，在一些實(shí)施例中，為大約10微米至大約250微米。通常，顆粒團(tuán)聚的發(fā)生不需要顯著程度的加熱。除此之外，這種“冷”團(tuán)聚可進(jìn)一步促 進(jìn)孔的形成，甚至進(jìn)一步提高固體電解質(zhì)在陽極體內(nèi)的可浸漬程度。更具體地，團(tuán)聚可在溫度為大約0℃至大約40℃下發(fā)生，在一些實(shí)施例中，為大約5℃至大約35℃，在一些實(shí)施例中，為大約15℃至大約30℃。顆粒可以采用借助粘結(jié)劑以團(tuán)聚，而不是采用顯著程度的加熱。合適的粘結(jié)劑可包括，例如聚(乙烯醇縮丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯吡咯烷酮)；纖維素聚合物，如羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和甲基羥乙基纖維素；無規(guī)聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇(如陶氏化學(xué)的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亞胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烴共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸鈉、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；脂肪酸和蠟，如硬脂酸及其它皂質(zhì)脂肪酸、植物蠟、微晶蠟(純凈石蠟)等。可以采用任何常規(guī)粉末壓制設(shè)備將所得粉末壓實(shí)而形成小球。例如，壓?？刹捎冒粋€(gè)模具及一個(gè)或多個(gè)模沖的單站式壓力機(jī)。或者，可采用僅使用單模具和單下模沖的砧型壓模。單站式壓模有幾種基本類型，例如，具有不同生產(chǎn)能力的凸輪壓力機(jī)、肘桿式/肘板壓力機(jī)和偏心/曲柄壓力機(jī)，例如可以是單動(dòng)、雙動(dòng)、浮動(dòng)模壓力機(jī)、可移動(dòng)平板壓力機(jī)、對(duì)置柱塞壓力機(jī)、螺旋壓力機(jī)、沖擊式壓力機(jī)、熱壓壓力機(jī)、壓印壓力機(jī)或精整壓力機(jī)。粉末可繞陽極引線周圍壓實(shí)。引線可由任何導(dǎo)電材料，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦等及它們的導(dǎo)電氧化物和/或氮化物形成?？梢栽趬壕o后，將小球在真空下在某一溫度(如從大約150℃至大約500℃)加熱幾分鐘，脫除任何粘結(jié)劑?；蛘?，也可將小球與水溶液接觸以脫除粘結(jié)劑，正如Bishop等人專利號(hào)為6197252的美國專利中所描述的。然后，將所述小球燒結(jié)形成多孔的整塊。通常，燒結(jié)所述小球的溫度大約為700℃至大約1600℃條件下進(jìn)行，在一些實(shí)施例中，大約為800℃至大約1500℃，在一些實(shí)施例中，大約900℃至大約1200℃，燒結(jié)時(shí)間是大約5分鐘至大約100分鐘，在一些實(shí)施例中，是大約8分鐘至大約15分鐘。這些可以一步或多步完成。如果需要，燒結(jié)可在限制氧原子向陽極轉(zhuǎn)移的氣氛中進(jìn)行。例如，燒結(jié)可在還原性氣氛中進(jìn)行，如真空、惰性氣體、氫氣等。還原性氣氛的壓力是大約10托至大約2000托，在一些實(shí)施例中，是大約100托至大約1000托，在一些實(shí)施例中，是大約100托至大約930托。也可以采用氫氣和其它氣體(如氬氣或氮?dú)?的混合物。燒結(jié)時(shí)，由于顆粒間的冶金接合的生長，小球收縮。由于收縮通常會(huì)提高小球的密度，因此，采用較低的壓實(shí)密度(“生坯”)時(shí)，仍然能夠獲得所需要的目標(biāo)密度。例如，燒結(jié) 后小球的目標(biāo)密度通常是大約5至大約8克每立方厘米。然而，由于收縮現(xiàn)象的結(jié)果，所述小球并不需要壓實(shí)到這么高的密度，而是可以壓緊到小于大約6.0克每立方厘米的密度，在一些實(shí)施例中，可以壓緊到大約4.5至大約5.5克每立方厘米。除此之外，可以采用較低的生坯密度的技術(shù)顯著降低了成本并提高了加工效率。陽極導(dǎo)線還可連接于在縱向方向延伸的陽極體上。陽極導(dǎo)線可為線狀或者薄片狀等形式，可由由閥金屬化合物形成，比如，鉭、鈮、鈮氧化物等。可采用已知的技術(shù)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)線的連接，比如，通過焊接將導(dǎo)線連接于本體上，或在陽極體形成過程中(如壓實(shí)和/或燒結(jié)之前)將導(dǎo)線嵌入陽極體內(nèi)。B.介電層如上文所述，陽極還包括經(jīng)陽極氧化(“陽極化”)燒結(jié)陽極小球而形成的介電層。例如，鉭(Ta)陽極可以經(jīng)陽極化為五氧化二鉭(Ta2O5)。一般說來，陽極化首先是在小球上涂覆一種電解質(zhì)，如將小球浸到電解質(zhì)中。隨后使電流穿過電解質(zhì)以上文所述的方式形成介電層。陽極氧化發(fā)生的溫度通常為大約10℃至大約200℃，在一些實(shí)施例中，為大約20℃至大約150℃，在一些實(shí)施例中，為大約25℃至大約90℃。陽極化過程中采用的形成電壓，通常為大約2伏特或更高，在一些實(shí)施例中，為大約6伏特或更高，在一些實(shí)施例中，大約8伏特至大約15伏特。陽極氧化過程可以一步或多步完成。如果需要,在陽極氧化過程中，可選擇地將介電層退火。退火發(fā)生的溫度通常為大約220℃至大約350℃，在一些實(shí)施例中，大約250℃至大約320℃，在一些實(shí)施例中，大約260℃至大約300℃。陽極氧化過程采用的電解質(zhì)通常為液體形式，如溶液(水溶液或非水溶液)、分散體、熔化物等。電解質(zhì)具有導(dǎo)電性，在溫度為25℃下測(cè)定，電解質(zhì)具有的電導(dǎo)率為大約1毫西門子每平方厘米(“mS/cm”)或更高，在一些實(shí)施例中，大約10mS/cm或更高，在一些實(shí)施例中，大約20mS/cm至大約100mS/cm。為了增強(qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，可以采用在溶劑中能夠離解形成離子的離子化合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，離子化合物是含磷基的酸，如磷酸、多磷酸等。例如，含磷基酸(如磷酸)占電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為大約0.01wt.％至大約5wt.％，在一些實(shí)施例中，大約0.05wt.％至大約0.8wt.％，在一些實(shí)施例中，大約0.1wt.％至大約0.5wt.％。電解質(zhì)中也通常采用溶劑，例如水(如去離子水)；醚類(如乙醚和四氫呋喃)；醇類(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇)；甘油三脂；酮類(如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)；酯類(如乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯)；酰胺類(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈類(如乙腈、丙腈、丁腈和芐腈)；亞砜或砜(例如，二甲亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜)等。溶劑占電解 質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為大約50wt.％至大約99.9wt.％，在一些實(shí)施例中，大約75wt.％至大約99wt.％，在一些實(shí)施例中，大約80wt.％至大約95wt.％。雖然不一定要求，但通常可采用含水溶劑(如水)促進(jìn)氧化物的形成。事實(shí)上，水可占電解質(zhì)中使用的溶劑的大約1wt.％或更高，在一些實(shí)施例中，為大約10wt.％或更高，在一些實(shí)施例中，為大約50wt.％或更高，在一些實(shí)施例中，為大約70wt.％或更高，在一些實(shí)施例中，為大約90wt.％至100wt.％。C.固體電解質(zhì)如上所述，固體電解質(zhì)覆蓋于通常作為陰極的電介質(zhì)上。在一些實(shí)施例中，固體電解質(zhì)可含有二氧化錳。如果固體電解質(zhì)含有二氧化錳，二氧化錳固體電解質(zhì)可例如由硝酸錳(Mn(NO3)2)熱分解而形成。此類技術(shù)已經(jīng)公開，例如，在Sturmer等人的專利號(hào)為4945452的美國專利中有描述。在另一些實(shí)施例中，固體電解質(zhì)含有導(dǎo)電聚合物，該導(dǎo)電聚合物通常是π-共軛且氧化或還原后具有導(dǎo)電性，例如電導(dǎo)率為至少大約1μS/cm。此類π-共軛導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括，例如，聚雜環(huán)類(如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)；聚乙炔；聚-對(duì)苯撐；聚苯酚鹽等。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，聚合物為取代聚噻吩，例如其具有下述通式結(jié)構(gòu)：其中，T是O或S；D是任選取代的C1至C5烯烴基(例如，亞甲基、乙烯基、正-丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等)；R7是線性或支鏈的任選取代的C1至C18烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任選取代的C5至C12環(huán)烷基(如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等)；任選取代的C6至C14芳基(如苯基、萘基等)；任選取代的C7至C18芳烷基(如芐基，鄰、間、對(duì)-甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基，三甲苯基 等)；任選取代的C1至C4羥烷基或羥基；及q是0-8的整數(shù)，在一些實(shí)施例中，是0-2的整數(shù)，在一個(gè)實(shí)施例中，是0；及n是2至5000，在一些實(shí)施例中，是4至2000，在一些實(shí)施例中，是5至1000?！癉”或“R7”的取代基實(shí)例包括，例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸鹽、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。尤其適合的噻吩聚合物是那些其中“D”為任選取代的C2至C3烯烴基的噻吩聚合物。例如，聚合物可為具有下述通式結(jié)構(gòu)的任選取代的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)：形成上文所述的導(dǎo)電聚合物的方法是本領(lǐng)域已知的。例如，Merker等人專利號(hào)為6987663的美國專利對(duì)由單體前體形成取代聚噻吩的各種方法進(jìn)行了描述。例如，單體前體具有以下結(jié)構(gòu)：其中，T、D、R7和q定義如上文所述。尤其適合的噻吩單體是那些其中“D”為任選取代的C2至C3烯烴基的噻吩單體。例如，可以使用具有下述通用結(jié)構(gòu)式的任選取代3,4-烯烴二氧噻吩：其中，R7和q定義如上文所述。在一個(gè)具體實(shí)施例中，“q”為0。一種商業(yè)上合適的3,4-乙烯基二氧噻吩的實(shí)例是HeraeusClevios以CleviosTMM名稱銷售的產(chǎn)品。Blohm等人專利號(hào)為5111327的美國專利和Groenendaal等人專利號(hào)為6635729的美國專利還描述了其它合 適的單體。也可以采用這些單體的衍生物，例如上述單體的二聚體或三聚體。分子量更高的衍生物，即單體的四聚體、五聚體等也適合用于本發(fā)明。衍生物可以由相同的或不同的單體單元構(gòu)成，可以以純態(tài)形式使用及以與另一種衍生物和/或單體的混合物的形式使用。還可以采用這些前體的氧化形式或還原形式。可以采用各種方法形成導(dǎo)電聚合物層。例如，原位聚合層可在氧化催化劑的存在下，由單體的化學(xué)聚合反應(yīng)形成。氧化催化劑通常包括過渡金屬陽離子，如鐵(III)、銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)、錳(VII)、釕(III)陽離子等。為了給導(dǎo)電聚合物提供過量的電荷和穩(wěn)定聚合物的導(dǎo)電性，還可使用摻雜劑。摻雜劑通常包括有機(jī)或無機(jī)陰離子，如磺酸離子。在某些實(shí)施例中，氧化催化劑兼具有催化作用和摻雜作用，因?yàn)樗栯x子(如過渡金屬)和陰離子(如磺酸)。例如，氧化催化劑可以是包括鐵(III)離子的過渡金屬鹽，如鹵化鐵(III)(如FeCl3)或其它無機(jī)酸的鐵(III)鹽，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3，和有機(jī)酸鐵(III)鹽和含有有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鐵(III)鹽。含有有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鐵(III)鹽實(shí)例包括，例如，C1至C20烷醇的硫酸單酯鐵(III)鹽(如月桂基硫酸鐵(III)鹽)。同樣的，有機(jī)酸的鐵(III)鹽的例子包括，例如，C1至C20烷基磺酸(如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)的鐵(III)鹽；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁基磺酸或全氟辛烷磺酸)的鐵(III)鹽；脂肪族C1至C20羧酸(如2-乙基己基羧酸)的鐵(III)鹽；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)的鐵(III)鹽；任選的被C1至C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、對(duì)-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的鐵(III)鹽；環(huán)烷烴磺酸(如樟腦磺酸)的鐵(III)鹽等等。也可以使用上文所提到的這些鐵(III)鹽的混合物。對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)、鄰-甲苯磺酸鐵(III)以及它們的混合物尤為合適。一種商業(yè)上適用的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)鹽是HeraeusClevios以CleviosTMC名稱銷售的產(chǎn)品。氧化催化劑和單體可以依次涂覆或共同涂覆以引發(fā)聚合反應(yīng)。應(yīng)用這些組分的適用涂裝技術(shù)包括絲網(wǎng)印刷、浸漬、電泳涂覆、噴涂。例如，單體最初可以與氧化催化劑混合，以形成前體溶液。混合物一旦形成，可將其涂覆于陽極部件，然后讓其聚合，以使導(dǎo)電涂層形成于表面上?；蛘撸趸呋瘎┖蛦误w可順序涂覆。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，將氧化催化劑溶解于有機(jī)溶劑中(如丁醇)，然后作為浸漬溶液涂覆。然后將陽極部件干燥，以脫除其上的溶劑。此后，將陽極部件浸入含有單體的溶液中。不管怎樣，聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度通常為大約-10℃至大約250℃，在一些實(shí)施例中，溫度為大約0℃至大約200℃，這取決于所使用的氧化劑和所需要的反應(yīng)時(shí)間。如上文所述的合適的聚合反應(yīng)方法，在Biler的專利號(hào)為7515396的美國專利中有更詳細(xì)的描述。應(yīng)用這種導(dǎo)電涂層的其他方法，在Sakata等人的專利號(hào)為 5457862、5473503、5729428的美國專利和Kudoh等人的專利號(hào)為5812367的美國專利中有描述。除了原位聚合,導(dǎo)電聚合物固體電解質(zhì)也可以以導(dǎo)電聚合物顆粒的分散體形式涂覆。采用分散體的一個(gè)好處是，它可以將原位聚合過程中產(chǎn)生的離子種類(如Fe2+或Fe3+)最小化，在高電場(chǎng)下，由于離子遷移，這些離子會(huì)引起電介質(zhì)擊穿。因此，采用分散體涂覆導(dǎo)電聚合物而不是通過原位聚合涂覆，所得的電容器會(huì)具有相對(duì)較高的“擊穿電壓”。為使陽極獲得優(yōu)良的浸漬效果，應(yīng)用于分散體中的顆粒通常有小的尺寸，例如平均尺寸(如直徑)為大約1納米至大約150納米，在一些實(shí)施例中，大約2納米至大約50納米，在一些實(shí)施例中，大約5納米至大約40納米。顆粒的直徑可采用已知的方法來測(cè)定，如超速離心、激光衍射等。顆粒的形狀也同樣可以是多樣化的。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，例如，顆粒的形狀為球形。然而，應(yīng)該理解為，本發(fā)明也適用于其他形狀，如板狀、棒狀、盤狀、條狀、管狀、不規(guī)則形狀等。分散體中的顆粒的濃度的變化取決于所需要的分散體粘度和涂覆到電容器的分散體的特定方式。然而，通常來說，顆粒占分散體的大約0.1wt.％至大約10wt.％，在一些實(shí)施例中，大約0.4wt.％至大約5wt.％，在一些實(shí)施例中，大約0.5wt.％至大約4wt.％。分散體通常也包含可提高顆粒穩(wěn)定性的平衡離子。就是說，導(dǎo)電聚合物(如聚噻吩或它的衍生物)的聚合物主鏈上的電荷通常是中性或正電荷(陽離子的)的。例如，聚噻吩衍生物的聚合物主鏈上通常帶有正電荷。在某些情況下,聚合物的結(jié)構(gòu)單元可能具有正電荷和負(fù)電荷，正電荷位于主鏈上和負(fù)電荷任選位于“R”基團(tuán)取代基上，如磺酸酯基或羧酸酯基。主鏈上的正電荷可以被R基上任選存在的陰離子基團(tuán)部分中和或完全中和?？傮w來看，在這些情況下，聚噻吩可能為陽離子型、中性或甚至為陰離子型。然而，它們均被認(rèn)為是陽離子型聚噻吩，因?yàn)榫坂绶缘闹麈溕嫌姓姾?。平衡離子可以是中和導(dǎo)電聚合物上的電荷的單體陰離子或聚合陰離子。例如，聚合陰離子可是聚羧酸(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等)、聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)等的陰離子。酸也可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體(如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同樣的，合適的單體陰離子包括，如C1至C20烷基磺酸(如十二烷磺酸)陰離子；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁基磺酸或全氟辛烷磺酸)陰離子；脂肪族C1至C20羧酸(如2-乙基-己基羧酸)陰離子；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)陰離子；任選的被C1至C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、對(duì)-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)陰離子；環(huán)烷烴磺酸(如樟腦磺酸或四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟銻酸、六氟砷酸或六氯銻酸)陰離子等。尤為合適的平衡離子是聚合 陰離子，比如，聚羧酸或聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。這些聚合陰離子的分子量通常為大約1000至大約2000000，在一些實(shí)施例中，為大約2000至大約500000。使用時(shí),這些平衡離子與分散體和所得層中的導(dǎo)電聚合物的重量比通常為大約0.5:1至大約50:1，在一些實(shí)施例中，大約1:1至大約30:1，在一些實(shí)施例中，大約2:1至大約20:1。假設(shè)聚合反應(yīng)過程中發(fā)生了完全的轉(zhuǎn)換，上文重量比中所提到的導(dǎo)電聚合物的重量指的是所使用的單體部分的重量。除了導(dǎo)電聚合物和平衡離子之外，分散體也包含一種或多種粘結(jié)劑、分散劑、填充劑、粘合劑、交聯(lián)劑等。聚合分散體可以采用各種已知的技術(shù)涂覆，比如旋轉(zhuǎn)涂覆、浸注、傾倒、滴加涂覆、注射、噴涂、刮涂、刷涂、印刷(如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、移印)或浸漬。盡管分散體的粘度取決于所使用的技術(shù)而不同，分散體的粘度通常為大約0.1mPas至大約100000mPas(在剪切率為100s-1時(shí)測(cè)定)，在一些實(shí)施例中，為大約1mPas至大約10000mPas，在一些實(shí)施例中，大約10mPas至大約1500mPas，在一些實(shí)施例中，大約100mPas至大1000mPas。一旦涂覆，要將該層干燥或洗滌。一個(gè)或多個(gè)附加的層也可以這種方式形成，以獲得所需要的厚度。通常，這種顆粒分散體形成的層的總厚度為大約1μm至大約50μm，在一些實(shí)施例中，為大約5μm至大約20μm。平衡離子與導(dǎo)電聚合物的重量比同樣為大約0.5:1至大約50:1，在一些實(shí)施例中,大約1:1至大約30:1，在一些實(shí)施例中,大約2:1至大約20:1。若需要，固體電解質(zhì)也可包括羥基官能化非離子聚合物。術(shù)語“羥基官能化”通常指含有至少一個(gè)羥基官能團(tuán)或在溶劑存在時(shí)能夠有此種官能團(tuán)的化合物。不希望受理論限制，羥基官能化非離子聚合物被認(rèn)為可以提高導(dǎo)電聚合物和內(nèi)部電介質(zhì)表面的接觸程度，作為較高形成電壓的結(jié)果，這種接觸在本質(zhì)上通常相對(duì)平滑。這意外地提高了所得電容器的擊穿電壓和濕-干電容。此外，具有一定分子量的羥基官能化聚合物的使用被認(rèn)為也可以將高壓下化學(xué)分解的可能性最小化。例如，羥基官能化聚合物的分子量為大約100克每摩爾(g/mol)至10000g/mol，在一些實(shí)施例中，大約200g/mol至2000g/mol，在一些實(shí)施例中，大約300g/mol至大約1200g/mol，在一些實(shí)施例中，大約400g/mol至大約800g/mol。各種羥基官能化非離子聚合物通常用于此目的。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，羥基官能化聚合物為聚烯烴基醚。聚烯烴基醚可包括聚烯烴基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚環(huán)氧氯丙烷等)，聚氧雜環(huán)丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚烯烴基醚通常主要是線性的，含末端羥基的非離子聚合物。尤其適用的為聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(聚四氫呋喃)，由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烯或四氫呋喃加聚到水上而得。聚烯烴基醚可由二醇或多元醇經(jīng)縮聚作用而得。二醇組分可選擇，特別是，飽和或不飽和,有支鏈或無支鏈，包含5到36個(gè)碳原子的脂 肪族二羥基化合物或芳香族二羥基化合物，比如，戊基-1,5-二醇、己基-1,6-二醇、新戊二醇、雙(羥甲基)環(huán)己烷、雙酚A、二聚體二醇、氫化二聚體二醇或甚至上述的二醇的混合物。另外，聚合反應(yīng)還可采用多元醇，包括，如丙三醇、二聚丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。除了上文所提及的那些，其它羥基官能化非離子聚合物也適用于本發(fā)明。這類聚合物的一些實(shí)例包括，例如，乙氧基烷基酚、乙氧基或丙氧基C6至C24脂肪醇，通式為CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧化乙烯二醇烷基醚(如八乙二醇單十二烷基醚和五甘醇單十二烷基醚)，通式為CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH的聚氧化亞丙基二醇烷基醚，通式為C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧化乙烯二醇辛基酚醚(如TritonTMX-100)，通式為C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧化乙烯二醇烷基酚醚(如壬苯醇醚-9)，C8至C24脂肪酸的聚氧乙烯二醇酯，如聚氧乙烯二醇山梨醇酐烷基酯(如聚氧乙烯(20)山梨醇酐單月桂酸酯，聚氧乙烯(20)山梨醇酐單棕櫚酸酯，聚氧乙烯(20)山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐單油酸酯，PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油，PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG-600二油酸酯、PEG-400二油酸酯)，和聚氧乙烯烷基丙三醇酯(如聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯)；C8-C24脂肪酸的聚乙二醇醚(如聚氧乙烯-10-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-十八烷基醚、聚氧乙烯-20-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-油烯基醚、聚氧乙烯-20-油烯基醚、聚氧乙烯-20-異十六烷基醚、聚氧乙烯-15-十三烷基醚、聚氧乙烯-6-十三烷基醚)；聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物(如，泊咯沙姆Poloxamers)等等，也可以是它們的混合物。羥基官能化非離子聚合物可以以各種不同的途徑納入固體電解質(zhì)。在一些實(shí)施例中，比如，非離子聚合物可以簡(jiǎn)易地納入通過上文所述的方法(如原位聚合或預(yù)聚合顆粒分散體)所形成的任何導(dǎo)電聚合物層。然而，在其它實(shí)施例中，非離子聚合物可在最初的聚合物層形成后涂覆。D.外部聚合物涂層盡管不要求，外部聚合物涂層可以涂覆于陽極和覆蓋于固體電解質(zhì)上。如上文所詳細(xì)描述的，外部聚合物涂層通常包括一個(gè)或多個(gè)由預(yù)聚合導(dǎo)電顆粒分散體形成的層。外部涂層可以進(jìn)一步滲透進(jìn)入電容器本體的邊緣部分，以提高與電解質(zhì)的附著力和得到機(jī)械穩(wěn)定性更強(qiáng)的部件，降低等效串聯(lián)電阻和泄漏電流。如果需要，可在外部聚合物涂層中添加交聯(lián)劑，以提高粘附于固體電解質(zhì)的程度。通常,交聯(lián)劑在外部涂層所使用的分散體涂覆之前使用。例如，適合的交聯(lián)劑在Merker等人的公開號(hào)為2007/0064376的美國專利公布中有描述；合適的交 聯(lián)劑包括，如胺類(如二元胺、三元胺、低聚胺、多胺等)；多價(jià)金屬陽離子，如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的鹽類或者化合物、磷化合物、硫化合物等。E.其它部件如果需要，電容器元件也可以包含本領(lǐng)域中所已知的其它層。例如，粘附涂層可以使用于介電層和固體電解質(zhì)之間。粘附涂層可以是間斷的預(yù)涂層，其包括多個(gè)離散的錳氧化物(如二氧化錳)的納米凸起，這些錳氧化物可以透入陽極體的微孔，并最終嵌入內(nèi)部的固體電解質(zhì)層。因?yàn)轭A(yù)涂層形成為離散的納米凸起而不是連續(xù)的層，固體電解質(zhì)(如導(dǎo)電聚合物)可直接與電介質(zhì)的實(shí)質(zhì)部分接觸，可直接或通過其它層接觸，正如下文所描述的。內(nèi)部固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)之間的相對(duì)較大程度的接觸，甚至可以進(jìn)一步減少ESR。為獲得所需的結(jié)果而不對(duì)電容器的整體性能造成不利影響，納米凸起的平均大小(例如直徑)通常足夠大,以便獲得改良的附著力,但也不會(huì)大至它們不能滲透到陽極的孔中。就這點(diǎn)而言，納米凸起的平均大小通常為大約5納米至大約500納米，在一些實(shí)施例中，大約6納米至大約250納米，在一些實(shí)施例中，大約8納米至大約150納米，在一些實(shí)施例中，大約10納米至大約110納米。術(shù)語“平均直徑”可，例如，指的是當(dāng)從上面看時(shí)(最大直徑)，納米凸起的長軸的平均值。例如，這樣的直徑可以采用已知技術(shù)測(cè)定，比如光子相關(guān)光譜法、動(dòng)態(tài)光散射、準(zhǔn)彈性光散射等。可采用各種顆粒尺寸分析儀器以這種方法測(cè)定直徑。一個(gè)特定的例子就是CorouanVASCO3粒度分析儀。盡管不一定要求，納米凸起也可有一個(gè)窄的粒徑分布，這可以進(jìn)一步提高電容器的性能。例如，大約50％或更高，在一些實(shí)施例中，大約70％或更高，在一些實(shí)施例中，大約90％或更高的納米凸起的平均尺寸在上述所提及的范圍內(nèi)。有一定尺寸的納米凸起的數(shù)量可采用上文所提及的技術(shù)來測(cè)定，其中百分比體積與有一定吸光度單位(“au”)的顆粒的數(shù)量有關(guān)。除了它們的大小之外，電介質(zhì)上的納米凸起的表面覆蓋率也可被選擇性地控制以助于取得所需的電氣性能。也就是說，太小的表面覆蓋率會(huì)限制導(dǎo)電聚合物層更好地粘附于電介質(zhì)上，但太大的表面覆蓋率會(huì)對(duì)電容器的ESR產(chǎn)生不利影響。在這一點(diǎn)上，納米凸起的表面覆蓋率通常為大約0.1％至大約40％，在一些實(shí)施例中，大約0.5％至大約30％，在一些實(shí)施例中，大約1％至大約20％。表面覆蓋率的程度可以以各種方法計(jì)算，比如，用“實(shí)際電容”值除以“正常電容”值，然后乘以100。形成納米凸起以及將陽極浸入導(dǎo)電聚合物溶液之后，測(cè)定“正常電容”；形成納米凸起，將陽極浸入導(dǎo)電聚合物溶液，清洗陽極內(nèi)部的導(dǎo)電聚合物溶液，接著烘干陽極去除水分后，測(cè)定“真實(shí)電容”。可采用各種不同的技術(shù)形成本發(fā)明的預(yù)涂層。正如本領(lǐng)域中所熟知的，錳氧化物(如二氧化錳)通常通過前體(如硝酸錳(Mn(NO3)2))的熱分解而形成。例如，電介質(zhì)涂覆的陽極體可以與含有前體的溶液相接觸(如浸入、浸漬、噴霧等)，此后經(jīng)加熱轉(zhuǎn)化成氧化物。如果需要，可采用多個(gè)涂覆步驟完成。陽極體與氧化錳前體溶液的接觸時(shí)間可根據(jù)需要而變化。例如，將陽極體浸入這種溶液的時(shí)間可為大約10秒至大約10分鐘。氧化錳前體溶液可任選地含有表面活性劑。這種表面活性劑可以減少表面張力，從而提高溶液滲入陽極體內(nèi)部的滲透力。尤為合適的表面活性劑為非離子表面活性劑，比如聚乙二醇醚(如聚氧乙烯烷基醚)、壬基酚聚氧乙烯醚(如聚乙二醇壬基苯基醚-630)、異辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(如聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100))、二芐醚辛基酚-環(huán)氧乙烷濃縮物(如TritonCF-10)、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇(如Surfynol82)等。為了獲得預(yù)期的錳氧化物前體的浸漬改進(jìn)而不對(duì)電容器的其他特征產(chǎn)生不利影響，通常所需的表面活性劑的濃度是有選擇地控制在一定的范圍內(nèi)。例如，陽極體所浸入的溶液含有的表面活性劑含量可為大約0.01wt.％至大約30wt.％，在一些實(shí)施例中，大約0.05wt.％至大約25wt.％，在一些實(shí)施例中，大約0.1wt.％至大約20wt.％。前體(如硝酸錳)占溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也同樣為大約1wt.％至大約55wt.％，在一些實(shí)施例中，大約2wt.％至大約15wt.％，在一些實(shí)施例中，大約5wt.％至大約10wt.％。溶液中也可使用載體，比如，水。本發(fā)明水溶液的含水量，可例如，為大約30wt.％至大約95wt.％，在一些實(shí)施例中，大約40wt.％至大約99wt.％，在一些實(shí)施例中，大約50wt.％至大約95wt.％。應(yīng)該理解為，溶液中的組分的實(shí)際含量取決于這些因素而變化，如顆粒大小、陽極的顆粒分布、分解作用發(fā)生的溫度、分散劑的同一性、載體的同一性等。如果需要，在陽極體與氧化錳前體溶液接觸之前，可將陽極體在預(yù)處理步驟中與潮濕氣氛接觸。一定量的水蒸氣存在可以減緩二氧化錳的熱分解反應(yīng)，從而使其成為分散的納米凸起。例如，在預(yù)處理步驟期間，陽極體可暴露于濕度為大約1克水每立方米(g/m3)空氣至大約30克水每立方米(g/m3)空氣的環(huán)境中，在一些實(shí)施例中，為大約4g/m3至大約25g/m3，在一些實(shí)施例中，為大約5g/m3至大約20g/m3。相對(duì)濕度也同樣為大約30％至大約90％，在一些實(shí)施例中，為大約40％至大約85％，在一些實(shí)施例中，大約50％至大約80％。潮濕氣氛的溫度是可以變化，比如為大約10℃至大約50℃，在一些實(shí)施例中，為大約15℃至大約45℃，在一些實(shí)施例中，為大約20℃至大約40℃。除預(yù)處理步驟外，在與氧化錳前體溶液接觸后的中間處理步驟，陽極體也可以與潮濕的氣氛接觸。中間處理步驟的潮濕氣氛與預(yù)處理步驟的潮濕氣氛有相同或不同的條件，但通常在上文所提及的范圍內(nèi)。不管怎樣，一旦與前體溶液接觸至所需要的時(shí)間，將部件在足夠的溫度下加熱，以將前體(如硝酸錳)熱解轉(zhuǎn)化至氧化物。加熱反應(yīng)發(fā)生在例如火爐中，火爐的溫度為大約150℃至大約300℃，在一些實(shí)施例中，為大約180℃至大約290℃，在一些實(shí)施例中，為大約190℃至大約260℃。加熱可在潮濕或干燥的氣氛中進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，例如，加熱可在潮濕的氣氛中進(jìn)行，該氣氛可以與上文所提及的預(yù)處理步驟與中間處理步驟中使用的氣氛相同或不同，但通常在上文所提及的條件內(nèi)。轉(zhuǎn)化的時(shí)間取決于火爐的溫度、傳熱速率和氣氛，但通常為大約3分鐘至大約5分鐘。熱分解之后，由于在二氧化錳的沉積期間，電介質(zhì)膜遭受損壞，泄漏電流有時(shí)會(huì)較高。為減少這種泄露，電容器可采用本領(lǐng)域已知的陽極化浴加以改善。例如，將電容器浸入上文所描述的電解質(zhì)中，接著通入一直流電流。如需要，粘合涂層也可以含有其他層以輔助減少分層的可能性。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，粘合涂層可以包括一樹脂層，其本質(zhì)上可連續(xù)或不連續(xù)。當(dāng)使用時(shí)，樹脂層相對(duì)于預(yù)涂層的特定布置可以按照需要而改變。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，預(yù)涂層最初形成于電介質(zhì)上，隨后，將樹脂層涂覆于經(jīng)涂覆電介質(zhì)上。在此類實(shí)施例中，預(yù)涂層覆蓋于電介質(zhì)上，樹脂涂層覆蓋于預(yù)涂層上并可以接觸到預(yù)涂層和/或電介質(zhì)。盡管有樹脂層的存在，人們相信預(yù)涂層的經(jīng)涂覆的納米凸起仍然可以嵌入內(nèi)部導(dǎo)電聚合物層內(nèi)。在另一些實(shí)施例中，樹脂層最初涂覆于電介質(zhì)上，隨后，預(yù)涂層在它們的上面形成。在此類實(shí)施例中，樹脂層覆蓋于電介質(zhì)上，預(yù)涂層覆蓋于樹脂層上。樹脂層通?？梢园ㄌ烊换蚝铣蓸渲淇蔀樽匀痪酆系幕蚰軌虮痪酆系?、固化或硬化的固體或半固體材料。通常也要求樹脂本質(zhì)上是相對(duì)絕緣的。這里所使用的術(shù)語“相對(duì)絕緣”通常指比主要形成內(nèi)部導(dǎo)電聚合物層的導(dǎo)電聚合物具有更高的電阻。例如，在一些實(shí)施例中，相對(duì)絕緣的樹脂在20℃時(shí)的電阻率為大約1000Ω-cm或更高，在一些實(shí)施例中，大約10000Ω-cm或更高，在一些實(shí)施例中，大約1×105Ω-cm或更高，在一些實(shí)施例中，大約1×1010Ω-cm或更高。所采用的合適的樹脂的一些實(shí)例包括但不限制于，聚氨酯、聚苯乙烯、不飽和或飽和脂肪酸酯(如甘油酯)等。例如，合適的脂肪酸酯包括但不限制于，月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯、紫膠桐酸酯、蟲膠酸酯等。人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這些脂肪酸酯在用于相對(duì)復(fù)雜的組合中以形成“干性油”時(shí)特別有用，其可以使產(chǎn)生的薄膜迅速聚合成一穩(wěn)定的層。這類干性油可包括甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯，其有甘油主鏈，分別有一個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)酯化的脂肪酰殘基。例如，所使用的合適干性油包括但不限制于，橄欖油、亞麻籽油、蓖麻油、桐油、大豆油和蟲膠。蟲膠尤其適用，人們認(rèn)為其含有多種脂肪和脂環(huán)族羥基酸(如紫膠桐酸和蟲膠酸)的酯。這些和其它材料在 Fife等人的專利號(hào)為6,674,635的美國專利中有更詳細(xì)的描述。當(dāng)使用時(shí)，如上文所述的脂肪酸酯，可為天然存在的或從天然材料中提煉。例如，大豆油通常通過石油烴的溶劑萃取或使用螺旋壓榨機(jī)連續(xù)操作從大豆中提煉獲得。萃取時(shí)，所獲得的大豆油主要由油酸、亞油酸和亞麻油酸的甘油三酯組成。桐油，另一方面，是一通常不需要這種提煉的干性油。在某些情況下，需要脂肪酸混合物與醇反應(yīng)經(jīng)進(jìn)一步酯化獲得。此類脂肪酸/醇酯的衍生物通?？刹捎萌魏慰梢耘c脂肪酸起反應(yīng)的醇而制得。例如，在一些實(shí)施例中，少于8個(gè)碳原子的單羥基和/或多羥基醇，在一些實(shí)施例中，少于5個(gè)碳原子的單羥基和/或多羥基醇，均適用于本發(fā)明。本發(fā)明的一些詳細(xì)的實(shí)施例，可采用，包括甲醇、乙醇、丁醇，也可以是各種二醇，如丙二醇、己二醇等。在一個(gè)詳細(xì)的實(shí)施例中，如上文所述，通過將蟲膠與醇混合，蟲膠可以被酯化。特別的，蟲膠是一種昆蟲的樹脂排泄物，其被認(rèn)為含有在某種程度上被酯化的脂肪酸的復(fù)雜混合物。因此，當(dāng)與醇混合時(shí)，蟲膠的脂肪酸基團(tuán)通過與醇反應(yīng)被進(jìn)一步酯化。樹脂層可以以各種不同方法形成。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，可將陽極浸入所指定的樹脂溶液中。樹脂溶液可通過將選定的保護(hù)樹脂溶解于溶劑(如水或非水溶劑)中而形成。一些合適的非水溶劑包括但不限制于，甲醇、乙醇、丁醇，也可以是各種二醇，如丙二醇、己二醇、二(乙酸乙酯)二醇等。特別需要的非水溶劑是沸點(diǎn)大于大約80℃的非水溶劑，在一些實(shí)施例中，沸點(diǎn)大于大約120℃，在一些實(shí)施例中，沸點(diǎn)大于大約150℃。如上文所述，當(dāng)采用這些樹脂材料時(shí)，使用非水溶劑的溶液的形成也可以引起脂肪酸的進(jìn)一步酯化。可將陽極一次或多次浸入溶液，這取決于所需要的厚度。例如，在一些實(shí)施例中，可以采用多個(gè)樹脂層，比如2-10層，在一些實(shí)施例中，為3-7層。每一層均有一個(gè)目標(biāo)厚度，例如，大約100納米或更小，在一些實(shí)施例中，大約30納米或更小，在一些實(shí)施例中，大約10納米或更小。除了浸入，應(yīng)該理解，其它傳統(tǒng)的涂覆方法，比如噴濺涂覆法、絲網(wǎng)印刷法、電泳涂裝法、電子束沉積法、真空沉積法、噴涂法等，也同樣適用。樹脂層形成之后，將陽極部件加熱或固化。加熱可以促進(jìn)涂覆過程中所使用的溶劑的蒸發(fā)，也有助于樹脂材料的酯化和/或聚合。為了促進(jìn)酯化和/或聚合，也可以將固化劑添加至樹脂層中。例如，可以添加入蟲膠的固化劑的一個(gè)實(shí)例是硫酸。加熱反應(yīng)所需要的時(shí)間和溫度，通?？梢愿鶕?jù)所使用的具體樹脂材料而變化。通常，每層在溫度大約30℃至大約300℃下干燥，在一些實(shí)施例中，大約50℃至大約150℃，干燥的時(shí)間大約1分鐘至大約60分鐘，在一些實(shí)施例中，大約15分鐘至大約30分鐘。應(yīng)該理解的是，不是每層樹脂層涂覆之后，均需要加熱。II.端子電容器也可具有端子，特別是使用于表面安裝應(yīng)用時(shí)。例如，電容器可包括陽極端子和陰極端子，電容器元件的陽極電連接于陽極端子，電容器元件的陰極電連接于陰極端子。端子可采用任何導(dǎo)電材料制成，比如導(dǎo)電金屬(例如，銅、鎳、銀、鎳、鋅、錫、鈀、鉛、銅、鋁、鉬、鈦、鐵、鋯、鎂及它們的合金)。特別合適的導(dǎo)電金屬包括，例如，銅、銅合金(如銅鋯合金、銅鎂合金、銅鋅合金或銅鐵合金)、鎳、鎳合金(如鎳鐵合金)。端子的厚度的選擇通常以電容器厚度最小化為標(biāo)準(zhǔn)。例如，端子的厚度可為大約0.05至大約1毫米，在一些實(shí)施例中，大約0.05至大約0.5毫米和大約0.07至大約0.2毫米。一種典型的導(dǎo)電材料是從維蘭德(德國)購買的銅鐵合金金屬板。如果需要，可在端子的表面電鍍上本領(lǐng)域中已知的鎳、銀、金、錫等，以確保最終的部件可安裝于電路板上。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，端子的兩個(gè)表面分別鍍上鎳和銀閃，而安裝表面也鍍上錫焊層。參閱圖1，例如，所示的電解電容器30包括陽極端子62和陰極端子72，陽極端子62和陰極端子72與電容器元件33電連接。電容器元件33有一上表面37、下表面39、前表面36和后表面38。盡管可以與電容器元件33的任何表面電連接，所述實(shí)施例中的陰極端子72通過導(dǎo)電粘合劑(圖中未示出)與下表面39電連接。更具體地說，陰極端子72包括第一組件73，第一組件73電連接并大致平行于電容器元件33的下表面39。陽極端子62也同樣包括大體上垂直于第二組件64的第一組件63。第一組件63電連接并大致平行于電容器元件33的下表面39。第二組件64包括有攜帶陽極導(dǎo)線16的區(qū)域51。區(qū)域51可以是“U形”，以進(jìn)一步提高導(dǎo)線16的表面接觸和機(jī)械穩(wěn)定性。端子可采用本領(lǐng)中任何已知的技術(shù)連接于電容器元件上。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，具有限定陰極端子72和陽極端子62的導(dǎo)線框架。為了將電解電容器元件33連接至導(dǎo)線框架，首先應(yīng)將導(dǎo)電粘合劑(圖中未示出)涂覆于陰極端子72的表面。導(dǎo)電粘合劑可包括，例如，含有樹脂組合物的導(dǎo)電金屬顆粒。金屬顆?？梢允倾y、銅、金、鉑、鎳、鋅、鉍等。樹脂組合物可包括熱固性樹脂(如環(huán)氧樹脂)、固化劑(如酸酐)和偶聯(lián)劑(如硅烷偶聯(lián)劑)。合適的導(dǎo)電粘合劑在Osako等人的公開號(hào)為2006/0038304的美國專利公布中有描述?？刹捎酶鞣N技術(shù)將導(dǎo)電粘合劑涂覆于陰極端子72上。例如，可采用印刷技術(shù)，由于它具有實(shí)用性和低成本的優(yōu)點(diǎn)。通?？刹捎酶鞣N方法將端子附著于電容器上。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，陽極端子62的第二組件64首先向上彎曲至圖1中所示的位置。隨后，將電容器元件33放置于陰極端子72上，使其下表面39與粘合劑90相接觸并通過區(qū)域51接收陽極導(dǎo)線16。如果需要，可將絕緣材 料(圖中未示出)，比如塑料板或膠帶，放置于電容器元件33的下表面39和陽極端子62的第一組件63之間，以將陽極端子和陰極端子電絕緣。接著可采用本領(lǐng)域所已知的各種技術(shù)將陽極導(dǎo)線16電連接于區(qū)域51上，如機(jī)械焊接、激光焊接、導(dǎo)電粘合劑等。例如，可采用激光將陽極導(dǎo)線16焊接于陽極端子62上。激光通常包括諧振器，諧振器包括一受激發(fā)射后能夠釋放光子的激光介質(zhì)和一能夠刺激激光介質(zhì)元素的能源。一種合適的激光類型是激光介質(zhì)由鋁和釔榴石(YAG)組成，并摻雜有釹(Nd)的激光。受激發(fā)顆粒為釹離子Nd3+。能源可以為激光介質(zhì)提供持續(xù)不斷的能量以發(fā)射連續(xù)的激光束，或釋放能量以發(fā)射脈沖激光束。將陽極導(dǎo)線16電連接于陽極端子62后，接著將導(dǎo)電粘合劑固化。例如，利用熱壓來施加熱量和壓力，以確保電解電容器元件33通過粘合劑充分粘附于陰極端子72上。Ⅲ.外殼電容器元件通常封裝于外殼內(nèi)，使得陽極和陰極端子的至少一部分暴露在外，以安裝于電路板上。如圖1所示，例如，電容器元件33封裝于樹脂外殼28內(nèi)，陽極端子62的一部分和陰極端子72的一部分暴露在外。外殼通常由熱固性樹脂制成。此類樹脂的實(shí)例包括，例如，環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂等。環(huán)氧樹脂也尤為適合。也可以采用其它添加劑，比如光引發(fā)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、懸浮助劑、染料、應(yīng)力降低劑、非導(dǎo)電填料、穩(wěn)定劑等。例如，非導(dǎo)電填料可包括無機(jī)氧化物顆粒，比如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、鎂氧化物、鐵氧化物、氧化銅、沸石、硅酸鹽、粘土(如蒙脫石)等，也可以是復(fù)合材料(如氧化鋁包覆的二氧化硅顆粒)和它們的混合物。通過參閱下述實(shí)例可以更好地理解本發(fā)明。試驗(yàn)程序電容和損耗因數(shù)電容和損耗因數(shù)可采用惠普公司的精密電感電容電阻測(cè)量?jī)x(Hewlett-PackardPrecisionLCRmeter)，在直流偏壓1.5伏特、工作頻率120Hz、溫度為大約25℃下測(cè)定。“干電容”指的是部件涂覆固體電解質(zhì)、石墨和銀層之后的電容，“濕電容”指的是部件在電介質(zhì)形成之后的電容，用帶有鉑黑鍍層的銀陰極在30％硫酸溶液中測(cè)量。等效串聯(lián)電阻(ESR)等效串聯(lián)電阻可以采用帶Kelvin引線的Keithley3330精密LCZ測(cè)試計(jì)，在直流偏壓1.5伏特、峰-峰正弦信號(hào)0.5伏特時(shí)進(jìn)行測(cè)定。工作頻率是100kHz、溫度為大約25℃。泄漏電流泄漏電流(“DCL”)可采用泄漏試驗(yàn)儀測(cè)定，在溫度為大約25℃和達(dá)到額定電壓(例如，6.3V)60秒之后測(cè)定泄露電流。實(shí)例各種陽極樣品采用如下方法制成。樣品1-1：形成一粉末，其比電荷為300,000μF*V/g，無含磷摻雜劑。采用粘結(jié)劑將初級(jí)顆粒團(tuán)聚。將粉末按所設(shè)計(jì)的大小和重量壓成鉭陽極。壓制之后，粘結(jié)劑采用在600℃下，真空加熱20分鐘的熱處理而除去。除去粘結(jié)劑后，將陽極在1050℃下，真空燒結(jié)10分鐘。樣品1-2：形成一粉末，其比電荷為300,000μF*V/g，含有280ppm的含磷摻雜劑。初級(jí)顆粒采用熱處理團(tuán)聚。接著將粉末與苯甲酸粘結(jié)劑(2％)混合，將其按所設(shè)計(jì)的大小和重量壓成鉭陽極。壓制之后，粘結(jié)劑采用水溶液(50℃，pH＝10或更高)去除。將陽極浸入水溶液中120分鐘，接著用去離子水沖洗75分鐘。水洗之后，將陽極在110℃下干燥180分鐘，接著在1050℃下，真空燒結(jié)10分鐘。樣品1-3：形成一粉末，其比電荷為300,000μF*V/g，含有240ppm的含磷摻雜劑。接著采用如上文所述的處理樣品1-2的方法，壓制和燒結(jié)粉末。采用樣品1-1、樣品1-2和樣品1-3形成電容為100μF和額定電壓為6.3V(F98M情況下的大小)的陽極。燒結(jié)之后，每種陽極的收縮程度如下：樣品1-1：3.8％；樣品1-2：1.5％；樣品1-3：2.1％。接著將這些陽極樣品在以下條件下陽極化：電解質(zhì)：磷酸電解質(zhì)溫度：60℃電解質(zhì)電導(dǎo)率：6.5mS/cm電壓：9.6V步驟1：第一次陽極化60分鐘步驟2：在320度下退火10分鐘或更久步驟3：第二次陽極化240分鐘陽極化之后，可形成二氧化錳陰極，接著可采用傳統(tǒng)的組裝方法將陽極和陰極組裝成電容器?？刹捎妹糠N陽極樣品制成十二(12)種電容器樣品。這些電容器的典型電氣性能(平均值)如下表所示。平均值樣品1-1樣品1-2樣品1-3干-濕電容變化(％)18.226.037.5濕-干電容(％)81.874.062.5損耗因數(shù)(％)58.977.465.1ESR(Ω)1.82.13.2DCL(μA)21.6153.874.1那些熟知本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神和范圍的前提下還可做作出種種的等同變形或替換。此外，應(yīng)該理解的是，各實(shí)施例的各個(gè)方面整體或部分是可以互換的。進(jìn)一步，那些熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解的是，前述說明只是舉例而已，并不用于限制本發(fā)明在所附的權(quán)利要求書中的進(jìn)一步描述。當(dāng)前第1頁1 2 3