本發(fā)明涉及一種熱電復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料及其制備方法，屬于熱電材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

作為深空探測(cè)器的重要組成部分，空間能源系統(tǒng)的研究具有十分重要的意義。放射性同位素溫差發(fā)電器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無機(jī)械傳動(dòng)、自身供能無需照看等優(yōu)點(diǎn)成為了深空探測(cè)的首選能源，它是利用材料的塞貝克效應(yīng)將放射性同位素衰變熱直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電器件，而能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)換的核心就是熱電材料。

熱電材料的性能主要取決于材料的無量綱熱電優(yōu)值z(mì)t，該值定義為：zt＝s²σt/κ，其中，s為seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，t為絕對(duì)溫度。zt值越高，相應(yīng)器件的發(fā)電和制冷效率就越高。

在眾多熱電材料中，硅鍺合金由于適用溫度高、比功率高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)成為了最佳的放射性同位素溫差發(fā)電器熱電材料之一。目前，p型硅鍺合金熱電優(yōu)值z(mì)t遠(yuǎn)低于n型硅鍺合金，限制了硅鍺合金熱電器件轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高。

提高硅鍺合金材料熱電性能最有效的方法是降低材料的熱導(dǎo)率。目前采用較多的方法是細(xì)化晶粒增強(qiáng)聲子散射，從而降低熱導(dǎo)率。如g.chen通過球磨法制備具有納米結(jié)構(gòu)的硅鍺合金，使硅鍺合金的熱電性能大大提高(g.joshi,h.lee,y.lan,x.wang,g.zhu,d.wang,r.w.gould,d.c.cuff,m.tang,m.s.dresselhaus,g.chen,z.ren,nanolett.2008,8,4670.x.wang,h.lee,y.c.lan,g.zhu,g.joshi,d.z.wang,j.yang,a.j.muto,m.y.tang,j.klatsky,s.song,m.s.dresselhaus,g.chen,z.f.ren,appl.phys.lett.2008,93,193121)但該種方法制備的材料晶粒尺寸小于50nm，在使用過程中易出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大性能下降等問題。

除納米結(jié)構(gòu)化方法可降低材料晶格熱導(dǎo)率外，在熱電材料中加入少量納米量級(jí)的第二相，也可以有效散射聲子，降低材料的晶格熱導(dǎo)，進(jìn)而提高材料的熱電性能。如k.favier采用原位法制備第二相mosi2均勻分布的n型硅鍺合金復(fù)合材料，熱電優(yōu)值z(mì)t達(dá)到了1.0(k.favier,g.bernard-granger,c.navone,m.soulier,m.boidot,j.leforestier,j.simon,j.c.tedenac.d.ravot,actamater.2014,64,429.)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明在p型硅鍺合金基熱電材料中復(fù)合少量的納米碳化硅顆粒作為第二相，使碳化硅顆粒均勻分布在硅鍺合金基體內(nèi)，增加聲子散射降低材料熱導(dǎo)率，從而 提高p型硅鍺合金熱電性能。

本發(fā)明提供了一種納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料，所述熱電復(fù)合材料由p型硅鍺合金和均勻分散在p型硅鍺合金的晶界上或/和晶粒內(nèi)部的納米碳化硅顆粒兩相組成，所述p型硅鍺合金化學(xué)式為si80ge20bx，其中x的取值范圍為0.2≤x≤2.0，所述納米碳化硅顆粒的體積百分含量為p型硅鍺合金的0.3～2.0％。

本發(fā)明的熱電復(fù)合材料包含p型硅鍺合金和納米碳化硅顆粒兩相。少量納米碳化硅第二相的存在能夠增加對(duì)于聲子的散射，降低材料熱導(dǎo)率，從而提高p型硅鍺合金熱電性能。

較佳地，所述納米碳化硅顆粒的粒徑為10～300nm。

較佳地，所述納米碳化硅顆粒的體積百分含量為p型硅鍺合金的0.6～0.8％。作為第二相加入的納米碳化硅在增加對(duì)聲子的的散射作用的同時(shí)本身具有較高的熱導(dǎo)率，因此當(dāng)添加量較高時(shí)，其本身的熱導(dǎo)對(duì)于復(fù)合材料來說不可忽略，當(dāng)納米碳化硅添加量為0.6～0.8vol％時(shí)，既可通過增加對(duì)聲子的的散射作用來獲得較低的熱導(dǎo)率，同時(shí)也不會(huì)因?yàn)楸旧淼臒釋?dǎo)影響復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，從而復(fù)合材料可獲得最佳的熱導(dǎo)率。

本發(fā)明還提供了一種納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的制備方法，包括：

(1)制備si80ge20bx粉末；

(2)向si80ge20bx粉末中加入納米碳化硅，在惰性氣體保護(hù)下球磨后得納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料粉末；

(3)利用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)在真空或惰性氣體保護(hù)下對(duì)所得納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，得到所述納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料。

較佳地，所述制備si80ge20bx粉末的方法包括：以si、ge、b元素單質(zhì)粉末或顆粒為原料，按照si80ge20bx化學(xué)計(jì)量比配比，均勻混合，得原始粉料；將所得原始粉料封裝在石英管中，在1350～1450℃下感應(yīng)熔煉5～20分鐘，制得si80ge20bx固溶體，研磨后得到si80ge20bx粉末。

較佳地，所述的納米碳化硅的粒徑為10～300nm，優(yōu)選10～100nm。

較佳地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為300～700rpm，時(shí)間為2～5h。

較佳地，所述放電等離子燒結(jié)的條件為：升溫速率為80～200℃/分鐘，優(yōu)選為80～150℃/分鐘，燒結(jié)溫度為800～1100℃，優(yōu)選為800～1000℃，燒結(jié)壓力為40～80mpa，優(yōu)選為50～70mpa，保溫時(shí)間為5～30分鐘，優(yōu)選為5～15分鐘。

較佳地，所述惰氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的至少一種，所述真空是指真空度為0.1～20pa。

本發(fā)明采用上述方法將納米碳化硅與p型硅鍺合金進(jìn)行復(fù)合，制備的熱電復(fù)合材料在保持功率因子變化不大的前提下，可顯著降低材料的晶格熱導(dǎo)率，進(jìn)而在整個(gè)溫區(qū)范圍內(nèi)提高材料的熱電性能。此外，本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單、快速、原料利用率高，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的xrd圖譜；

圖2為實(shí)施例3制備的納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的sem圖像；

圖3為實(shí)施例3制備的納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的hrtem圖像；

圖4為對(duì)比例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖；

圖5為對(duì)比例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)隨溫度變化關(guān)系圖；

圖6為對(duì)比例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的功率因子隨溫度變化關(guān)系圖；

圖7為對(duì)比例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖；

圖8為對(duì)比例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖；

圖9為對(duì)比例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度變化關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

以下示例性地說明本發(fā)明納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的制備方案。

制備si80ge20bx粉末。本發(fā)明以si、ge、b單質(zhì)和碳化硅為原料制備一種納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料。首先，可采用si、ge、b元素單質(zhì)粉末或顆粒為原料制備si80ge20bx粉末，即以si、ge、b元素單質(zhì)粉末或顆粒為原料，按照si80ge20bx化學(xué)計(jì)量比配比，均勻混合，得原始粉料。將所得原始粉料封裝在石英管中，在1350～1450℃下感應(yīng)熔煉 5～20分鐘，使之充分反應(yīng)，制得si80ge20bx固溶體。將固溶體研磨后得到si80ge20bx粉末備用。應(yīng)理解，雖然本發(fā)明示出了si80ge20bx粉末的制備，但本發(fā)明不限于此，即，可采用其他方法制備si80ge20bx粉末，也可采用現(xiàn)成的在售的或者將市售的si80ge20bx粉末。

根據(jù)化學(xué)式：si80ge20bx+yvol％sic在si80ge20bx粉末中加入納米碳化硅，在惰性氣體保護(hù)下球磨后得納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料粉末。其中，0.3≤y≤2.0，優(yōu)選為0.6～0.8。納米碳化硅的粒徑大小可為10～300nm，優(yōu)選為10～100nm，粒徑選擇過大，使得得到的納米碳化硅顆粒相的粒徑也較大，無法獲得降低晶格熱導(dǎo)的效果。最終產(chǎn)品中的納米碳化硅顆粒相的粒徑因?yàn)榉稚⑦^程中可能出現(xiàn)幾個(gè)碳化硅原料顆粒的聚集可能等于或大于原料的粒徑，納米碳化硅顆粒相的粒徑大小可為10～300nm。然后將上述原料放入氧化鋯球磨罐中，球磨罐內(nèi)充入惰性保護(hù)氣體，球磨2～5h，轉(zhuǎn)速為300～700rpm，獲得納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料粉體。其中惰性保護(hù)氣氛可為但不僅限于氮?dú)?、氬氣或者氦氣?/p>

將所得納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料粉末裝入燒結(jié)爐中，例如放入石墨模具內(nèi)，利用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)在真空或惰性氣體環(huán)境下燒結(jié)制得納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合塊體材料。其中，放電等離子燒結(jié)條件可為：升溫速率為80～200℃/分鐘，優(yōu)選為80～150℃/分鐘，燒結(jié)溫度為800～1100℃，優(yōu)選為800～1000℃，燒結(jié)壓力為40～80mpa，優(yōu)選為50～70mpa，保溫時(shí)間為5～30分鐘，優(yōu)選為5～15分鐘。其中惰性保護(hù)氣氛可為但不僅限于氮?dú)?、氬氣或者氦氣。除了充入惰性保護(hù)氣體外，還可以保持真空狀態(tài)，真空度為0.1～20pa。

制得的復(fù)合材料由兩相組成，第一相為b摻雜p型硅鍺合金，第二相為納米碳化硅顆粒，其中納米碳化硅顆粒均勻分散在p型硅鍺合金的晶界上或晶粒內(nèi)部，且p型硅鍺合金摻雜有b元素。參見圖3，其示出本發(fā)明一個(gè)示例復(fù)合材料(p型si80ge20b0.6+0.5vol％sic塊體熱電材料)的hrtem圖像。通過hrtem圖像和衍射斑點(diǎn)可以證明粒徑約為100nm的碳化硅納米顆粒均勻分布在si80ge20b0.6基體的晶界上和晶粒內(nèi)部。又，參見圖4-9，其示出納米碳化硅體積含量分別為0.0、0.3、0.5和1.0％的納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、功率因子、熱導(dǎo)率、晶格熱導(dǎo)率和熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化圖。從中可見，隨第二相碳化硅含量的增加，電導(dǎo)率不斷下降，塞貝克系數(shù)不斷提高。在電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)的共同作用下，復(fù)合材料表現(xiàn)出與基體相近的功率因子。其次，復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)隨碳化硅含量的增加呈現(xiàn)出先降低后升高的變化趨勢(shì)，這是因?yàn)榈诙嗉{米碳化硅在增加對(duì)聲子的散射作用的同時(shí)本身具有較高的熱導(dǎo)，當(dāng)添加的碳化硅含量較高時(shí)， 其本身的熱導(dǎo)不可忽略，故p型si80ge20b0.6+1.0vol％sic樣品較p型si80ge20b0.6+0.5vol％sic樣品晶格熱導(dǎo)有所提高。總熱導(dǎo)在晶格熱導(dǎo)與電子熱導(dǎo)的共同作用下呈現(xiàn)出先下降后提高的規(guī)律。最后，復(fù)合材料的熱電優(yōu)值z(mì)t較基體均有所提高。其中，p型si80ge20b0.6+0.5vol％sic樣品在1000k時(shí)zt值達(dá)到了0.62，較p型si80ge20b0.6+0vol％sic基體提高了約8％。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1：p型si80ge20b1+1.5vol％sic納米復(fù)合熱電材料

首先，按照si80ge20b1的化學(xué)計(jì)量比稱取總量為10g的si、ge、b顆粒作為原料，在手套箱內(nèi)將原料封裝在石英管中，利用感應(yīng)熔煉法獲得si80ge20b1固溶體(熔煉溫度為1400℃，熔煉時(shí)間為8分鐘)，并采用研缽進(jìn)行粉碎獲得si80ge20b1粉末。其次，按照si80ge20b1粉末體積分?jǐn)?shù)的1.5％稱取平均粒徑為100nm的碳化硅顆粒與si80ge20b1粉末混合。然后將上述原料放入氧化鋯球磨罐中(容積為80ml)，并加入直徑為10mm的磨球(球料比為15:1)，球磨罐內(nèi)沖入氬氣作為保護(hù)氣體，利用行星式球磨機(jī)(fritsch-pulverisette-7)球磨5h，轉(zhuǎn)速為600rpm，獲得納米碳化硅/p型硅鍺合金基熱電復(fù)合材料粉末。最后，將粉末裝入石墨模具內(nèi)，然后在真空下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)：真空度為10pa，燒結(jié)壓力為60mpa，升溫速率為100℃/分鐘，燒結(jié)溫度為950℃，保溫時(shí)間為10分鐘，最后隨爐冷卻至室溫，所得固體即為p型si80ge20b1+1.5vol％sic塊體熱電材料。

圖1為本實(shí)施例制備的p型si80ge20b1+1.5vol％sic塊體熱電材料xrd圖譜?？梢钥吹?，由于第二相碳化硅的含量較低，圖譜表現(xiàn)為si80ge20b1單相，未發(fā)現(xiàn)碳化硅的特征衍射峰。

實(shí)施例2：p型si80ge20b0.6+0.3vol％sic納米復(fù)合熱電材料

首先，按照si80ge20b0.6的化學(xué)計(jì)量比稱取總量為10g的si、ge、b顆粒作為原料，在手套箱內(nèi)將原料封裝在石英管中，利用感應(yīng)熔煉法獲得si80ge20b0.6固溶體(熔煉溫度為1400℃，熔煉時(shí)間為10分鐘)，并采用研缽進(jìn)行粉碎獲得si80ge20b0.6粉末。其次，按照si80ge20b0.6粉末體積分?jǐn)?shù)的0.3％稱取平均粒徑為50nm的碳化硅顆粒與si80ge20b0.6粉末混合。然后將上述原料放入氧化鋯球磨罐中(容積為80ml)，并加入直徑為10mm的磨球(球料比為15:1)，球 磨罐內(nèi)沖入氬氣作為保護(hù)氣體，利用行星式球磨機(jī)(fritsch-pulverisette-7)球磨4h，轉(zhuǎn)速為500rpm，獲得si80ge20b0.6+0.3vol％sic納米復(fù)合熱電材料粉末。最后，將粉末裝入石墨模具內(nèi)，然后在真空下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)：真空度為10pa，燒結(jié)壓力為60mpa，升溫速率為100℃/分鐘，燒結(jié)溫度為1000℃，保溫時(shí)間為10分鐘，最后隨爐冷卻至室溫，所得固體即為p型si80ge20b0.6+0.3vol％sic塊體熱電材料。

本實(shí)施例制備的p型si80ge20b0.6+0.3vol％sic塊體熱電材料xrd圖譜與圖1相近。

實(shí)施例3：p型si80ge20b0.6+0.5vol％sic納米復(fù)合熱電材料

首先，按照si80ge20b0.6的化學(xué)計(jì)量比稱取總量為10g的si、ge、b顆粒作為原料，在手套箱內(nèi)將原料封裝在石英管中，利用感應(yīng)熔煉法獲得si80ge20b0.6固溶體(熔煉溫度為1400℃，熔煉時(shí)間為10分鐘)，并采用研缽進(jìn)行粉碎獲得si80ge20b0.6粉末。其次，按照si80ge20b0.6粉末體積分?jǐn)?shù)的0.5％稱取平均粒徑為50nm的碳化硅顆粒與si80ge20b0.6粉末混合。然后將上述原料放入氧化鋯球磨罐中(容積為80ml)，并加入直徑為10mm的磨球(球料比為15:1)，球磨罐內(nèi)沖入氬氣作為保護(hù)氣體，利用行星式球磨機(jī)(fritsch-pulverisette-7)球磨4h，轉(zhuǎn)速為500rpm，獲得si80ge20b0.6+0.5vol％sic納米復(fù)合熱電材料粉末。最后，將粉末裝入石墨模具內(nèi)，然后在真空下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)：真空度為10pa，燒結(jié)壓力為60mpa，升溫速率為100℃/分鐘，燒結(jié)溫度為1000℃，保溫時(shí)間為10分鐘，最后隨爐冷卻至室溫，所得固體即為p型si80ge20b0.6+0.5vol％sic塊體熱電材料。

本實(shí)施例制備的p型si80ge20b0.6+0.5vol％sic塊體熱電材料xrd圖譜與圖1相近。

圖2為本實(shí)施例制備的p型si80ge20b0.6+0.5vol％sic塊體熱電材料sem圖像?？梢钥吹剑牧暇哂?00nm左右的晶粒尺寸。

圖3為本實(shí)施例制備的p型si80ge20b0.6+0.5vol％sic塊體熱電材料hrtem圖像。其中，(a)為p型硅鍺合金基體中分布納米碳化硅第二相顆粒的tem圖像，(b)為納米碳化硅與p型硅鍺合金界面處的高分辨tem圖像，(c)為p型硅鍺合金hrtem圖像，(d)為納米碳化硅第二相hrtem圖像，(e)為p型硅鍺合金hrtem的傅里葉變換，(f)為納米碳化硅第二相hrtem的傅里葉變換。通過hrtem圖像和衍射斑點(diǎn)可以證明粒徑約為100nm的碳化硅納米顆粒均勻分布在si80ge20b0.6基體的晶界上和晶粒內(nèi)部。

實(shí)施例4：p型si80ge20b0.6+1.0vol％sic納米復(fù)合熱電材料

首先，按照si80ge20b0.6的化學(xué)計(jì)量比稱取總量為10g的si、ge、b顆粒作為原料，在手套箱內(nèi)將原料封裝在石英管中，利用感應(yīng)熔煉法獲得si80ge20b0.6固溶體(熔煉溫度為1400℃，熔煉時(shí)間為10分鐘)，并采用研缽進(jìn)行粉碎獲得si80ge20b0.6粉末。其次，按照 si80ge20b0.6粉末體積分?jǐn)?shù)的1.0％稱取平均粒徑為50nm的碳化硅顆粒與si80ge20b0.6粉末混合。然后將上述原料放入氧化鋯球磨罐中(容積為80ml)，并加入直徑為10mm的磨球(球料比為15:1)，球磨罐內(nèi)沖入氬氣作為保護(hù)氣體，利用行星式球磨機(jī)(fritsch-pulverisette-7)球磨4h，轉(zhuǎn)速為500rpm，獲得si80ge20b0.6+1.0vol％sic納米復(fù)合熱電材料粉末。最后，將粉末裝入石墨模具內(nèi)，然后在真空下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)：真空度為10pa，燒結(jié)壓力為60mpa，升溫速率為100℃/分鐘，燒結(jié)溫度為1000℃，保溫時(shí)間為10分鐘，最后隨爐冷卻至室溫，所得固體即為p型si80ge20b0.6+1.0vol％sic塊體熱電材料。

本實(shí)施例制備的p型si80ge20b0.6+1.0vol％sic塊體熱電材料xrd圖譜、sem圖像和tem圖像分別與圖1、圖2、圖3相近。

對(duì)比例1：p型si80ge20b0.6+0.0vol％sic納米復(fù)合熱電材料

首先，按照si80ge20b0.6的化學(xué)計(jì)量比稱取總量為10g的si、ge、b顆粒作為原料，在手套箱內(nèi)將原料封裝在石英管中，利用感應(yīng)熔煉法獲得si80ge20b0.6固溶體(熔煉溫度為1400℃，熔煉時(shí)間為10分鐘)，并采用研缽進(jìn)行粉碎獲得si80ge20b0.6粉末。將粉末裝入石墨模具內(nèi)，然后在真空下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)：真空度為10pa，燒結(jié)壓力為60mpa，升溫速率為100℃/分鐘，燒結(jié)溫度為1000℃，保溫時(shí)間為10分鐘，最后隨爐冷卻至室溫，所得固體即為p型si80ge20b0.6塊體熱電材料。