本發(fā)明涉及一件用于從高壓復(fù)雜氣氛環(huán)境下向質(zhì)譜儀工作區(qū)采樣的裝置，也可以用于提供其他超高真空設(shè)備從高壓區(qū)域的氣體采樣。

背景技術(shù)：
質(zhì)譜儀工作原理雖然各有不同，但都要求在背景氣壓為10-8torr或更低的真空環(huán)境下保護(hù)，工作時(shí)，背景氣壓一般不超過(guò)10-5torr，這是由質(zhì)譜采集設(shè)備本身的儀器工作原理和分析精度要求決定的。而作為質(zhì)譜分析的采樣環(huán)境，除了少數(shù)基礎(chǔ)科研的原位分析環(huán)境可以直接符合質(zhì)譜儀本身的工作環(huán)境要求以外，多數(shù)為實(shí)用環(huán)境分析要求，如應(yīng)用較多的工業(yè)殘氣分析，都要求采樣環(huán)境在一個(gè)大氣壓以上?，F(xiàn)在國(guó)際上解決高壓環(huán)境采樣的方案，幾個(gè)主流公司普遍使用玻璃纖維毛細(xì)管采樣方法。這種方法的好處是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境采樣傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀工作區(qū)后可以有效降壓。但是這種采樣方式的具有公認(rèn)的一些缺點(diǎn)：1)質(zhì)譜儀工作氣壓隨采樣環(huán)境變化，如對(duì)一大氣壓采樣時(shí)質(zhì)譜儀的背景氣壓保持在10-6torr，20大氣壓下質(zhì)譜儀工作區(qū)的背景氣壓就可能達(dá)到10-4torr。這時(shí)，質(zhì)譜儀電四級(jí)桿的電離區(qū)由于分子平均自由程大大縮短，會(huì)產(chǎn)生離子化學(xué)效應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)采樣會(huì)直接影響產(chǎn)物信號(hào)。2)毛細(xì)管色譜效應(yīng)，即實(shí)時(shí)性不好，如對(duì)不同氣體會(huì)產(chǎn)生不同時(shí)效延遲，并對(duì)脈沖信號(hào)產(chǎn)生時(shí)序展寬。3)毛細(xì)管特別細(xì)脆，容易折斷，不易更換。另外，各公司均把經(jīng)過(guò)毛細(xì)管采樣技術(shù)改裝后的質(zhì)譜儀作為殘氣分析整機(jī)，整體升級(jí)后價(jià)格一般達(dá)到一套電四級(jí)桿和分子泵總值的兩倍。一般這樣的整機(jī)僅封裝一套分子泵組，這樣為保證采樣后達(dá)到低壓，采樣氣體一般僅經(jīng)過(guò)泵組前級(jí)預(yù)抽氣，如果環(huán)境氣壓較高，前級(jí)泵回流到質(zhì)譜儀的預(yù)抽氣體將影響采樣精度，如圖1所示，圖1中，1為采樣毛細(xì)管。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種成本較低且使產(chǎn)物信號(hào)較精確的用于從高壓復(fù)雜氣氛環(huán)境下向超高真空腔采樣的裝置。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供了一種消色譜效應(yīng)的超高真空腔對(duì)高壓氣體采樣裝置，其特征在于，包括用于在高壓環(huán)境下采樣的獨(dú)立安裝的不銹鋼毛細(xì)管、獨(dú)立的微分泵組及與超高真空腔直接相連的真空泵組，微分泵組及真空泵組具有完全隔斷獨(dú)立的抽氣通道，微分泵組及真空泵組通過(guò)各自的抽氣通道將氣體自不銹鋼毛細(xì)管抽出，被抽出不銹鋼毛細(xì)管的氣體一部分流入超高真空腔，另一部分流入微分泵組，由針閥或高精度流量閥調(diào)制輸入超高真空腔與輸入微分泵組的氣體流量的配比。優(yōu)選地，所述抽氣通道采用與所述不銹鋼毛細(xì)管相兼容的相應(yīng)系列的標(biāo)準(zhǔn)管道。優(yōu)選地，所述不銹鋼毛細(xì)管采用經(jīng)過(guò)縮徑處理的進(jìn)口端。優(yōu)選地，所述微分泵組或者采用低壓極限在10-3torr的機(jī)械泵，或者采用低配置分子泵組。發(fā)明人通過(guò)小成本的設(shè)計(jì)途徑，為背景技術(shù)中指出的問(wèn)題提供解決方案，同時(shí)整體花費(fèi)不須顯著偏離電四級(jí)桿和分子泵的總值，主要解決了以下技術(shù)問(wèn)題：技術(shù)問(wèn)題一：毛細(xì)管耐用性。本發(fā)明采用基于不銹鋼的毛細(xì)管的設(shè)計(jì)，在1-20大氣壓下采樣，質(zhì)譜儀(當(dāng)然本發(fā)明也適用于其他超高真空設(shè)備，以下僅以質(zhì)譜儀為例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題，其他超高真空設(shè)備與質(zhì)譜儀相類(lèi)似)的背景氣壓基本恒定保持在5±3×10-6torr，無(wú)明顯的時(shí)間延遲和氣流脈沖展寬，采樣口不易損傷，易更換。采樣口作為獨(dú)立部件，成本低，易安裝等特點(diǎn)。另外，通過(guò)增加獨(dú)立分子泵組作為真空微分泵的選項(xiàng)設(shè)置，采樣氣體無(wú)回流可能。技術(shù)問(wèn)題二：對(duì)高壓采樣適配性。采樣毛細(xì)管使用進(jìn)口0.127mm(1/200英寸)內(nèi)徑不銹鋼毛細(xì)管，外徑為1/16英寸，可以與SwageLok系列標(biāo)準(zhǔn)的管道兼容安裝，因此使用T型連接采樣，環(huán)境范圍可以達(dá)到100大氣壓，且不破壞采樣環(huán)境的氣密性。技術(shù)問(wèn)題三：質(zhì)譜儀工作區(qū)對(duì)不同氣壓采樣均保持恒定低壓。在微分泵分流氣路上，通過(guò)增加針閥/高精度流量閥，能夠嚴(yán)格調(diào)制對(duì)輸入質(zhì)譜儀工作區(qū)采樣量和微分泵分流量的配比。根據(jù)SwageLok產(chǎn)品數(shù)據(jù)，以閥門(mén)螺旋1/10圈與全開(kāi)比較，一般針閥調(diào)節(jié)比為1∶50左右，高精度計(jì)量閥為1∶300以上。這樣在采樣口進(jìn)樣流量發(fā)生大比例變化，只要調(diào)節(jié)針閥或計(jì)量閥的限流，進(jìn)入質(zhì)譜儀的最終流量可以保持不變。這樣即使采樣口氣壓有大比例變化，質(zhì)譜儀工作區(qū)的氣壓會(huì)保持基本恒定。能夠直接連接針閥/高精度計(jì)量閥，是在發(fā)明中使用不銹鋼采樣管的一個(gè)優(yōu)勢(shì)?？紤]到毛細(xì)管對(duì)不同氣體粘滯系數(shù)上的差異一般會(huì)達(dá)到5倍，使用針閥，采樣氣壓寬容度可以達(dá)到1-20大氣壓。如使用價(jià)格較高的高精度計(jì)量閥，氣壓寬容度還會(huì)相應(yīng)增大。一般商業(yè)用質(zhì)譜儀，都只能在以大氣壓附近進(jìn)行采樣分析。技術(shù)問(wèn)題四：質(zhì)譜儀采樣微分泵處理：本設(shè)計(jì)主要針對(duì)高氣壓環(huán)境采樣，如前所述，如果微分泵僅通過(guò)前級(jí)泵組，而前級(jí)泵又同時(shí)必須為與質(zhì)譜儀腔體直接相連的分子泵帶動(dòng)，則分流氣流容易沿抽氣通道逆向回流到分子泵，尤其是分子熱運(yùn)動(dòng)速度較快的小分子如氫氘氦等。因此本發(fā)明在高壓采樣情況下采用雙泵組，即獨(dú)立微分泵組和直接連接質(zhì)譜儀腔體真空泵組。這兩個(gè)泵組在抽氣通道上是完全隔斷獨(dú)立的，因此不存在回流和其他氣流互相干擾的可能。獨(dú)立微分泵組可以采用低壓極限在10-3torr的機(jī)械泵，或者較便宜的低配置分子泵組。技術(shù)問(wèn)題五：毛細(xì)管色譜效應(yīng)消除：所謂色譜效應(yīng)是由于毛細(xì)管對(duì)不同氣體粘滯系數(shù)不同，因此氣體通過(guò)毛細(xì)管后有相應(yīng)的時(shí)間延遲，使測(cè)量在嚴(yán)格意義上不再是實(shí)時(shí)的。色譜效應(yīng)造成的延時(shí)長(zhǎng)短取決于毛細(xì)管的長(zhǎng)度，毛細(xì)管的長(zhǎng)度又取決于采樣口和質(zhì)譜儀工作區(qū)的壓力差。采用玻璃纖維的常用設(shè)計(jì)，由于內(nèi)徑無(wú)法改變，要保證進(jìn)樣口在一大氣壓下而質(zhì)譜儀為正常工作壓力，一般需要一米左右的毛細(xì)管維持該壓差。本發(fā)明由于采用不銹鋼毛細(xì)管，利用金屬延展可加工特點(diǎn)，對(duì)進(jìn)樣口端做了專門(mén)的縮小內(nèi)徑處理，在毛細(xì)管總長(zhǎng)度小于200mm的情況下，即可達(dá)到上述壓差。這樣處理過(guò)的毛細(xì)管其色譜效應(yīng)造成的信號(hào)延遲在質(zhì)譜儀的時(shí)間分辨率下是觀測(cè)不到的，也就消除了色譜效應(yīng)。技術(shù)問(wèn)題六：氣體采樣靈敏度。通過(guò)實(shí)驗(yàn)調(diào)試，該設(shè)計(jì)裝在PfeifferPrismaPlus普通6mm電四級(jí)桿上，使用兩臺(tái)HiCube80泵組分別作為微分和質(zhì)譜儀腔體抽氣，倍增管設(shè)在～1000V時(shí)，可探測(cè)最低信號(hào)不大于0.1nmol/s，最小氣流脈沖經(jīng)標(biāo)定為小于10×10-9nmol。比一般使用TCD探測(cè)器的8-10萬(wàn)美元級(jí)進(jìn)口商用化學(xué)吸附儀(如康塔ChemiStar，麥克2920)靈敏兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。如果使用更靈敏的質(zhì)譜探測(cè)設(shè)備(如Extrel19mm電四級(jí)桿)，更好的質(zhì)譜儀腔體泵組(HiCube80極限真空度約為5×10-8torr，價(jià)格提高30％的分子泵組極限真空指標(biāo)一般高一個(gè)數(shù)量級(jí))，倍增管電壓進(jìn)一步提高(1400V信號(hào)量比1000V高1-2個(gè)量級(jí)，基本不影響使用壽命)，靈敏度還有至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)的提升空間。附圖說(shuō)明圖1為通用質(zhì)譜儀采樣示意圖；圖2為本發(fā)明質(zhì)譜儀采樣接口氣路示意圖；圖3為毛細(xì)管加工后采樣口結(jié)構(gòu)示意；圖4為接口對(duì)氦氣吹掃脈沖的響應(yīng)；圖5為對(duì)實(shí)驗(yàn)中小脈沖的測(cè)試效果，實(shí)驗(yàn)為30攝氏度下對(duì)200攝氏度預(yù)氧化的金鈦催化劑進(jìn)行一氧化碳還原滴定，圖表顯示為滴定開(kāi)始后的二氧化碳產(chǎn)物的信號(hào)，信號(hào)強(qiáng)度與流量關(guān)系根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣流定標(biāo)。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說(shuō)明如下。本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)室實(shí)施中自行組裝質(zhì)譜儀，配置上采用進(jìn)口PfeifferPrismaPlus電四級(jí)桿配套兩臺(tái)PfeifferHiCube80KF接口分子泵組，作為測(cè)試本發(fā)明裝置的平臺(tái)，封閉時(shí)背景氣壓為5×10-8torr。針對(duì)相關(guān)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明在設(shè)計(jì)上作了如下考慮：首先采用不銹鋼毛細(xì)管2，便于在管路上加工改裝。同時(shí)通過(guò)管路常用配件可以保證采樣端在高壓環(huán)境中的氣密性，從而不破壞采樣端的工作環(huán)境。不銹鋼毛細(xì)管2使用進(jìn)口0.127mm(1/200英寸)內(nèi)徑不銹鋼毛細(xì)管，外徑為1/16英寸，可以與SwageLok系列標(biāo)準(zhǔn)的管道兼容安裝。在采樣輸運(yùn)上，對(duì)不銹鋼毛細(xì)管2的進(jìn)口端利用金屬延展性對(duì)端口進(jìn)行了縮徑處理，如圖3所示，使進(jìn)口端的直徑遠(yuǎn)小于不銹鋼毛細(xì)管2的平均內(nèi)徑，減少采樣進(jìn)氣量，形成微漏。通過(guò)簡(jiǎn)單測(cè)試，經(jīng)過(guò)處理后約20厘米長(zhǎng)的不銹鋼毛細(xì)管2一端連接常壓，一端與單一分子泵相連，即可以達(dá)到10-6torr的真空低壓。這樣處理過(guò)的不銹鋼毛細(xì)管2其色譜效應(yīng)造成的信號(hào)延遲在質(zhì)譜儀的時(shí)間分辨率下是觀測(cè)不到的，也就消除了色譜效應(yīng)。圖4顯示采樣口對(duì)氦氣測(cè)漏吹槍開(kāi)關(guān)的響應(yīng)。吹槍流速經(jīng)調(diào)節(jié)鋼瓶減壓閥降至最低，開(kāi)啟吹槍瞬間關(guān)閉。從圖中顯見(jiàn)質(zhì)譜氣體信號(hào)響應(yīng)曲線陡直，基本無(wú)時(shí)間間隔。為在1-20大氣壓采樣范圍都得到恒定的質(zhì)譜儀工作區(qū)氣壓，本發(fā)明采用了通過(guò)針閥3/高精度計(jì)量閥4控制分流的方法，增加了獨(dú)立的微分泵組，如圖2所示。本發(fā)明在氣路上將不銹鋼毛細(xì)管2與質(zhì)譜儀連接分流管路轉(zhuǎn)接增加外徑至1/4英寸，與微分泵組分流管路轉(zhuǎn)接增加外徑至3/8英寸，以保證對(duì)采樣抽氣有足夠流導(dǎo)。經(jīng)對(duì)氧、氦、氬、氮、二氧化碳、一氧化碳、氫等多種氣體測(cè)試，從1-20個(gè)大氣壓，通過(guò)改變針閥3/高精度計(jì)量閥4的開(kāi)關(guān)程度，對(duì)以上氣體均可保證質(zhì)譜儀的背景氣壓在保持在5×10-6torr上下。同時(shí)由于不銹鋼毛細(xì)管2的總長(zhǎng)度小，全程內(nèi)徑除入口外均保持在0.1mm以上，因此沒(méi)有明顯的色譜效應(yīng)，測(cè)試實(shí)時(shí)性好，如圖4所示。在圖4中可見(jiàn)，毛細(xì)采樣對(duì)周邊空氣中瞬態(tài)變化相應(yīng)迅速。在質(zhì)譜時(shí)間精度上達(dá)到氣體成分隨時(shí)變化隨時(shí)感應(yīng)的要求。最后，在測(cè)試精度上，以難度較高的預(yù)氧化金鈦催化劑進(jìn)行一氧化碳等溫還原滴定測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度為30攝氏度，樣品經(jīng)200攝氏度預(yù)氧化。信號(hào)扣除背景后與標(biāo)準(zhǔn)流量的載氣信號(hào)標(biāo)定流速。結(jié)果顯示標(biāo)定后可探測(cè)最低流速信號(hào)不大于1nmol/s，最小氣流脈沖總量經(jīng)標(biāo)定為不大于10×10-9nmol，如圖5所示。在精度上高于同等價(jià)位或更高的商用化學(xué)吸附測(cè)試儀兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右。而這還沒(méi)有達(dá)到本方法的探測(cè)極限，使用：1)更靈敏的質(zhì)譜設(shè)備(如Extrel19mm電四級(jí)桿)提高對(duì)質(zhì)量分辨率的靈敏度；以及2)更好的質(zhì)譜儀腔體連接泵組(HiCube80極限真空度約為5×10-8torr，價(jià)格提高30％的分子泵組極限真空指標(biāo)一般高一個(gè)數(shù)量級(jí))；以及3)倍增管電壓進(jìn)一步增加(1400V信號(hào)量比1000V高1-2個(gè)量級(jí)，基本不影響使用壽命)等質(zhì)譜常規(guī)手段改善低信號(hào)的信噪比，靈敏度有至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)的提升空間。本裝置研制中，不銹鋼毛細(xì)管2為進(jìn)口產(chǎn)品，內(nèi)徑0.127mm，外徑1/16英寸。管路采用SwageLok卡套兼容不銹鋼配件，其中管路附件與1/16英寸相關(guān)的包括連接卡套、鋼管、轉(zhuǎn)接適配全部使用SwageLok進(jìn)口部件，其余管件使用國(guó)產(chǎn)靈峰洛克、漢洛克或飛托克產(chǎn)品。分流控制普通針閥采用國(guó)產(chǎn)部件，雙針閥采用SwageLok產(chǎn)品，均為1/4英寸接口。采樣部分的成本遠(yuǎn)低于一臺(tái)電四級(jí)桿與分子泵的總價(jià)格。即使在滿足高壓環(huán)境測(cè)試下增加一臺(tái)微分分子泵組，并在氣路上增加微分旁路以及控流的針閥/高精度計(jì)量閥，總成本也低于商業(yè)化的工作于普通大氣壓附近的質(zhì)譜殘氣分析通用設(shè)備。綜上所述，本發(fā)明以較低的成本，滿足了通過(guò)超高真空設(shè)備在大范圍不同氣壓(1-20大氣壓)環(huán)境中采樣的要求，并能夠保持真空保護(hù)的工作測(cè)試設(shè)備有恒定的氣壓工作環(huán)境，所有的采樣滿足實(shí)時(shí)采樣的要求，無(wú)時(shí)間延遲，對(duì)微量脈沖的采集反應(yīng)靈敏，安裝簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)或化工反應(yīng)基礎(chǔ)研究都能起到幫助作用。