本發(fā)明涉及壓電元件和壓電元件應(yīng)用設(shè)備。

背景技術(shù)：

壓電元件一般具備具有機電轉(zhuǎn)換特性的壓電體層和夾持壓電體層的2個電極。近年來一直在積極進行使用這樣的壓電元件作為驅(qū)動源的設(shè)備(壓電元件應(yīng)用設(shè)備)的開發(fā)。作為壓電元件應(yīng)用設(shè)備，有以噴墨式記錄頭為代表液體噴射頭、以壓電MEMS元件為代表的MEMS器件、以超聲波傳感器等為代表的超聲波測定裝置以及壓電致動器裝置等。

例如，作為在液體噴射頭中使用的壓電元件的壓電體層的材料(壓電材料)，提出了鈮酸鉀鈉(KNN；(K，Na)NbO₃)(例如，參照專利文獻1和2)。專利文獻1中，在基板上層疊由Ti構(gòu)成的下部密合層、下部電極、KNN壓電體層和上部電極等而構(gòu)成壓電元件。專利文獻2中，在基板上層疊由彈性膜、由Ti等構(gòu)成的密合層、第1電極、KNN壓電體層和第2電極等而構(gòu)成壓電元件。

這里，作為鈮酸鉀鈉的較大問題，可舉出漏電流特性差。因此，提出了通過在鈮酸鉀鈉中添加Mn等添加物來改善漏電流特性(參照非專利文獻1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-60267號公報(權(quán)利要求1，第[0029]段等)

專利文獻2：日本特開2014-65317號公報(權(quán)利要求1，第[0019]段等)

非專利文獻

非專利文獻1：Matuda et al.Japanese Journal of Applied Physics 51(2012)09LA03

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，根據(jù)鈮酸鉀鈉的狀態(tài)、添加物的狀態(tài)，不僅漏電流特性，連結(jié)晶性、晶體取向性、壓電特性也變化較大，因此最佳狀態(tài)完全不明確。這樣的問題不僅存在于在液體噴射頭中使用的壓電元件，也同樣存在于在其他壓電元件應(yīng)用設(shè)備中使用的壓電元件。

本發(fā)明鑒于這樣的情況，其目的在于提供一種使用鈮酸鉀鈉系壓電材料的壓電元件和壓電元件應(yīng)用設(shè)備，實現(xiàn)提高壓電體層的晶體取向性和各種特性中的至少1個。

解決上述課題的本發(fā)明的方式是一種壓電元件，其特征在于，是具備在基板上形成的第1電極、在上述第1電極上形成的由含有鉀(K)、鈉(Na)、鈮(Nb)和錳(Mn)的ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物構(gòu)成的壓電體層和在上述壓電體層上形成的第2電極的壓電元件，其中，上述錳包含2價錳(Mn²⁺)、3價錳(Mn³⁺)和4價錳(Mn⁴⁺)，上述2價錳相對于上述3價錳和上述4價錳之和的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)為0.31以上。

根據(jù)上述方式，因為以2價錳的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)為0.31以上的方式含有，所以壓電體層的晶體取向性提高。另外，通過提高壓電體層的晶體取向性，能夠容易得到工程化疇結(jié)構(gòu)(Engineered Domain Configurations)，提高壓電特性。

這里，優(yōu)選上述2價錳相對于上述3價錳和上述4價錳之和的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)為3.90以下。

通過2價錳的摩爾比為3.90以下，能夠得到漏電流特性良好的壓電元件。

另外，本發(fā)明的另一方式是一種壓電元件，其特征在于，是具備在基板上形成的第1電極、在上述第1電極上形成的由含有鉀(K)、鈉(Na)、鈮(Nb)和錳(Mn)的ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物構(gòu) 成的壓電體層和在上述壓電體層上形成的第2電極的壓電元件，上述錳包含2價錳(Mn²⁺)、3價錳(Mn³⁺)和4價錳(Mn⁴⁺)，上述2價錳相對于上述3價錳和上述4價錳之和的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)為3.90以下。

根據(jù)上述方式，因為以2價錳的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)為0.39以下的方式含有，所以能夠得到漏電流特性良好的壓電元件。另外，通過提高壓電體層的晶體取向性，能夠容易得到工程化疇結(jié)構(gòu)，提高壓電特性。

另外，優(yōu)選上述錳的含量相對于構(gòu)成上述ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位的金屬元素的總量大于0.3摩爾％。

根據(jù)上述方式，可以使2價錳的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)大于規(guī)定值，可進一步提高復合氧化物的晶體取向性。

另外，優(yōu)選上述錳的含量相對于構(gòu)成上述ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位的金屬元素的總量為2摩爾％以下。

根據(jù)上述方式，可以使2價錳的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)小于規(guī)定值，能夠得到漏電流特性良好的壓電元件。

優(yōu)選上述ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物為下述式(1)表示的組成。

(K_X，Na_1-X)(Nb_1-y，Mn_y)O₃…(1)

(0.1≤x≤0.9)

上述式(1)表示的復合氧化物為所謂的KNN系復合氧化物。根據(jù)本方式，使用由這樣的KNN系復合氧化物構(gòu)成的壓電材料時，能夠?qū)崿F(xiàn)壓電體層的晶體取向性的提高。或者能夠?qū)崿F(xiàn)各種特性的提高。

解決上述課題的本發(fā)明的另一方式是壓電元件應(yīng)用設(shè)備，其特征在于，具備上述任一項所述的壓電元件。根據(jù)上述方式，由于具備上述壓電元件，因此能夠提供功能優(yōu)異的設(shè)備。

附圖說明

圖1是表示實施方式涉及的記錄裝置的簡要構(gòu)成的圖。

圖2是表示實施方式涉及的記錄頭的簡要構(gòu)成的分解立體圖。

圖3是實施方式涉及的記錄頭的簡要構(gòu)成的俯視圖和截面圖。

圖4是實施方式涉及的記錄頭的簡要構(gòu)成的放大截面圖。

圖5是對實施方式涉及的記錄頭的制造例進行說明的圖。

圖6是對實施方式涉及的記錄頭的制造例進行說明的圖。

圖7是表示在實施例和比較例中的XRD測定結(jié)果的圖。

圖8是比較例3的XRD二維圖像。

圖9是表示實施例和比較例中的P-E磁滯測定結(jié)果的圖。

具體實施方式

以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。其中，以下的說明表示本發(fā)明的一個方式，且可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進行任意變更。在各圖中標記相同符號的部件表示相同的部件，適當省略說明。另外，在圖2～6中，X、Y、Z表示相互正交的3個空間軸。本說明書中，將沿著這些軸的方向分別設(shè)為X方向、Y方向和Z方向進行說明。Z方向表示板、層和膜的厚度方向或?qū)盈B方向。X方向和Y方向表示板、層和膜的面內(nèi)方向。

(實施方式1)

圖1表示作為本發(fā)明涉及的實施方式涉及的液體噴射裝置的一個例子的噴墨式記錄裝置(記錄裝置)的簡要構(gòu)成。

在噴墨式記錄裝置I中，噴墨式記錄頭單元(噴頭單元II)可裝卸地設(shè)置于墨盒2A和2B。墨盒2A和2B構(gòu)成油墨供給機構(gòu)。噴頭單元II具有多個噴墨式記錄頭(記錄頭)，并搭載于滑架3?；?在軸向自由移動地設(shè)置于安裝在裝置主體4的滑架軸5。這些噴頭單元II、滑 架3例如以分別能夠噴出黑色油墨組合物和彩色油墨組合物的方式構(gòu)成。

驅(qū)動電機6的驅(qū)動力介由未圖示的多個齒輪和同步帶7被傳遞到滑架3。由此，滑架3沿著滑架軸5移動。另一方面，在裝置主體4中設(shè)置作為傳送機構(gòu)的傳送輥8。通過傳送輥8傳送紙等作為記錄介質(zhì)的記錄片S。應(yīng)予說明，傳送機構(gòu)不限于傳送輥，也可以為帶、卷筒等。

上述噴墨式記錄頭使用壓電元件作為致動器。通過使用以后詳述的壓電元件能夠避免噴墨式記錄裝置I的各種特性(耐久性、油墨噴射特性等)的降低。

接下來，對作為液體噴射頭的一個例子的噴墨式記錄頭進行說明。圖2是表示噴墨式記錄頭的簡要構(gòu)成的分解立體圖。圖3(a)是表示噴墨式記錄頭的簡要構(gòu)成的俯視圖(從壓電元件側(cè)看流路形成基板的俯視圖)，圖3(b)是以圖3(a)的A-A′線為基準的截面圖。

在流路形成基板10(以下，稱為“基板10”)中形成多個隔壁11。通過隔壁11劃分多個壓力產(chǎn)生室12。即，在基板10中沿X方向(并列設(shè)置噴出相同顏色的油墨的噴嘴開口21的方向)并列設(shè)置壓力產(chǎn)生室12。作為這樣的基板10，例如可以使用硅單晶基板。

在基板10中，在壓力產(chǎn)生室12的Y方向的一端部側(cè)形成油墨供給路13和連通路14。油墨供給路13以從X方向縮小壓力產(chǎn)生室12的一側(cè)而使其開口面積變小的方式構(gòu)成。另外，連通路14在X方向具有與壓力產(chǎn)生室12大致相同的寬度。在連通路14的外側(cè)(+Y方向側(cè))形成連通部15。連通部15構(gòu)成歧管100的一部分。歧管100成為各壓力產(chǎn)生室12共用的油墨室。這樣，在基板10中形成由壓力產(chǎn)生室12、油墨供給路13、連通路14和連通部15構(gòu)成的液體流路。

在基板10的一面?zhèn)?-Z方向側(cè)的面)上接合例如SUS制的噴嘴板20。在噴嘴板20上沿X方向并列設(shè)置噴嘴開口21。噴嘴開口21與各壓力產(chǎn)生室12連通。噴嘴板20可以通過粘接劑、熱熔膜等與基板10接合。

在基板10的另一面(+Z方向側(cè)的面)上形成振動板50。振動板 50例如由在基板10上形成的彈性膜51和在彈性膜51上形成的氧化鋯層52構(gòu)成。彈性膜51例如由二氧化硅(SiO₂)構(gòu)成，氧化鋯層52由氧化鋯(ZrO₂)構(gòu)成。彈性膜51可以是與基板10相同的部件。也可以將基板10的一部分加工變薄，將其作為彈性膜使用。

在氧化鋯層52上介由密合層56形成包含第1電極60、壓電體層70和第2電極80的壓電元件300。密合層56例如由氧化鈦(TiO_X)層、鈦(Ti)層或氮化硅(SiN)層等構(gòu)成，具有提高壓電體層70與振動板50的密合性的功能。可以省略密合層56。

在本實施方式中，通過具有機電轉(zhuǎn)換特性的壓電體層70的位移，從而振動板50和第1電極60進行位移。即，在本實施方式中，振動板50和第1電極60實質(zhì)上具有作為振動板的功能?？梢允÷詮椥阅?1和氧化鋯層52，僅第1電極60作為振動板發(fā)揮功能。優(yōu)選在基板10上直接設(shè)置第1電極60的情況下，以油墨不與第1電極60接觸的方式用絕緣性保護膜等保護第1電極60。

按每個壓力產(chǎn)生室12切分第1電極60，即，第1電極60以作為每個壓力產(chǎn)生室12獨立的獨立電極的形式構(gòu)成。第1電極60在X方向以比壓力產(chǎn)生室12的寬度窄的寬度形成。另外，第1電極60在Y方向以比壓力產(chǎn)生室12寬的寬度形成。即，在Y方向，第1電極60的兩端部從與壓力產(chǎn)生室12對置的區(qū)域形成至外側(cè)。在第2方向Y，第1電極60的一端部側(cè)(與連通路14相反的一側(cè))連接導線電極90。

壓電體層70設(shè)置在第1電極60與第2電極80之間。壓電體層70在X方向以比第1電極的寬度寬的寬度形成。另外，壓電體層70在Y方向以比壓力產(chǎn)生室12的Y方向的長度寬的寬度形成。在Y方向，壓電體層70的油墨供給路13側(cè)的端部(+Y方向側(cè)的端部)從第1電極60的端部形成至外側(cè)。換句話說，第1電極60的另一側(cè)端部(+Y方向側(cè)的端部)被壓電體層70覆蓋。另一方面，壓電體層70的一側(cè)端部(-Y方向側(cè)的端部)與第1電極60的一側(cè)端部(-Y方向側(cè)的端部)相比，位于內(nèi)側(cè)。換句話說，第1電極60的一側(cè)端部(-Y方向側(cè)的端部)未被壓電體層70覆蓋。

第2電極80在X方向連續(xù)地設(shè)置在壓電體層70、第1電極60和振 動板50上。換句話說，第2電極80構(gòu)成為與多個壓電體層70共用的共用電極。并非只有第2電極80，也可以將第1電極60作為共用電極。

在形成有壓電元件300的基板10上，保護基板30通過粘接劑35被接合。保護基板30具有歧管部32。由歧管部32構(gòu)成歧管100的至少一部分。本實施方式的歧管部32在厚度方向(Z方向)貫通保護基板30，進一步遍布壓力產(chǎn)生室12的寬度方向(X方向)而形成。而且，如上所述，歧管部32與基板10的連通部15連通。通過這些構(gòu)成而構(gòu)成為各壓力產(chǎn)生室12共用的油墨室的歧管100。

保護基板30在包含壓電元件300的區(qū)域形成壓電元件保持部31。壓電元件保持部31具有不阻礙壓電元件300的運動的程度的空間。該空間可以密封，也可以不密封。在保護基板30上設(shè)置有在厚度方向(Z方向)貫通保護基板30的貫通孔33。在貫通孔33內(nèi)露出導線電極90的端部。

在保護基板30上固定作為信號處理部發(fā)揮功能的驅(qū)動電路120。驅(qū)動電路120例如可以使用電路基板、半導體集成電路(IC)。驅(qū)動電路120與導線電極90介由連接配線121進行電連接。驅(qū)動電路120可以與打印機控制器200進行電連接。

在保護基板30上接合由密封膜41和固定板42構(gòu)成的柔性基板40。固定板42的與歧管100對置的區(qū)域成為在厚度方向(Z方向)完全被除去的開口部43。歧管100的一面(-Z方向側(cè)的面)被具有撓性的密封膜41密封。

接下來，使用圖4對壓電元件300進行詳細說明。圖4是沿B-B′線切斷圖3(b)時的壓電元件附近的截面圖。

壓電元件300包含氧化鋯層52、密合層56、第1電極60、晶種層65、壓電體層70和第2電極80。氧化鋯層52的厚度約為20nm。密合層56的厚度約為10nm。第1電極的厚度約為0.1μm。晶種層65的厚度為80nm以下，優(yōu)選為10nm～50。壓電體層70是厚度為3.0μm以下，優(yōu)選為0.3μm～2.0μm，更優(yōu)選為0.5μm～1.5μm的所謂的薄膜壓電體。第2電極80的厚度約為0.1μm。在此舉出的各器件的厚度都是一個例 子，在未變更本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以進行變更。應(yīng)予說明，也可以省略密合層56。

第1電極60和第2電極80的材料優(yōu)選為鉑(Pt)、銥(Ir)等貴金屬。第1電極60的材料、第2電極80的材料為具有導電性的材料即可。第1電極60的材料與第2電極80的材料可以相同，也可以不同。

本實施方式中，在制作壓電體層70的過程中，壓電材料中含有的K、Na有時擴散到上述的第1電極60中。但是，像后述那樣設(shè)置于第1電極60與基板10之間的氧化鋯層52發(fā)揮K、Na的阻擋功能。因此，能夠抑制堿金屬到達基板10。

壓電體層70使用由通式ABO₃表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物構(gòu)成的壓電材料而構(gòu)成。在本實施方式中，使用含有K、Na和Nb的ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物作為壓電材料。作為上述復合氧化物，例如可舉出下述式(2)表示的KNN系的復合氧化物。

(K_X，Na_1-X)(Nb_1-y，Mn_y)O₃…(2)

這里，0.1≤x≤0.9，優(yōu)選為0.3≤x≤0.7，更優(yōu)選為0.4≤x≤0.6，0.003＜y≤0.02，優(yōu)選為0.005≤y≤0.01。

在由通式ABO₃表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物中，在A位配位了12個氧，在B位配位了6個氧而形成8面體(octahedron)。KNN系的復合氧化物中，K和Na位于A位，Nb和Mn位于B位。

由上述式(2)表示的復合氧化物為所謂的KNN系的復合氧化物。KNN系的復合氧化物是不含有鉛(Pb)的非鉛系壓電材料，因此生物體相容性優(yōu)異，且環(huán)境負荷也少。并且，由于KNN系的復合氧化物在非鉛系壓電材料中壓電特性優(yōu)異，因此有利于提高各種特性。而且，KNN系的復合氧化物與其他非鉛系壓電材料(例如，BNT-BKT-BT；[(Bi，Na)TiO₃]-[(Bi，K)TiO₃]-[BaTiO₃])相比，居里溫度較高，且也難以產(chǎn)生由溫度上升引起的去極化，因此可以在高溫下使用。

錳以包含2價錳(Mn²⁺)、3價錳(Mn³⁺)和4價錳(Mn⁴⁺)的方式含有。2價錳相對于3價錳和4價錳之和的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)優(yōu)選為0.31以上。如果2價錳的摩爾比為0.31以上，則壓電體層的晶體取向性提高。另外，2價錳相對于3價錳和4價錳之和的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)優(yōu)選為3.90以下。如果2價錳的摩爾比為3.90以上，則能夠得到漏電流特性良好的壓電元件。另一方面，2價錳偏離上述范圍時，晶體取向性降低，或者變得得不到漏電流特性良好的壓電元件。

認為2價錳的比率例如根據(jù)Mn的含量而變化。

在上述式(2)中，Mn的含量相對于構(gòu)成B位的金屬元素的總量大于0.3摩爾％，優(yōu)選為1摩爾％以下。使Mn的含量大于0.3摩爾％，優(yōu)選為0.5摩爾％以上，由此能夠使2價錳的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)大于規(guī)定值，壓電體層的晶體取向性提高。另外，Mn的含量相對于構(gòu)成B位的金屬元素的總量為2摩爾％以下，優(yōu)選為1摩爾％以下。使Mn的含量為2摩爾％以下，優(yōu)選為1摩爾％以下，由此能夠使2價錳的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)小于規(guī)定值，能夠得到漏電流特性良好的壓電元件。

另外，2價錳的比率也根據(jù)其他重要因素，例如制造時的煅燒條件等而變化。

能夠在本實施方式中利用的壓電材料不限定于由上述式(2)表示的組成。例如，A位、B位可以含有其他元素(添加物)。作為添加物的例子，可舉出鋰(Li)、鋇(Ba)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉍(Bi)、鉭(Ta)、銻(Sb)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銀(Ag)、鎂(Mg)、鋅(Zn)和銅(Cu)等。

這種添加物可以含有1種以上。一般添加物的量相對于作為主成分的元素的總量為20％以下、15％以下或10％以下。通過利用添加物來提高各種特性，易于實現(xiàn)構(gòu)成、功能的多樣化。為含有這些其他元素的復合氧化物的情況下，也優(yōu)選以具有ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的方式構(gòu)成。

壓電材料中也包括具有元素的一部分缺失的組成的材料、具有元素的一部分過量的組成的材料和具有元素的一部分被置換成其他元素的組成的材料。只要不改變壓電體層70的基本特性，則因缺失·過量而偏離化學計量的組成的材料、元素的一部分被置換成其他元素的材料也 包含于本實施方式涉及的壓電材料。

另外，本說明書中“含有K、Na和Nb的ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物”不僅限定于含有K、Na和Nb的ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物。即，本說明書中“含有K、Na和Nb的ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物”包含以混晶方式表示的壓電材料，上述混晶包含含有K、Na和Nb的ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物(例如，上述例示的KNN系的復合氧化物)和具有ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的其他復合氧化物。

其他復合氧化物不限定在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但優(yōu)選為不含鉛(Pb)的非鉛系壓電材料。另外，其他復合氧化物更優(yōu)選為不含鉛(Pb)和鉍(Bi)的非鉛系壓電材料。據(jù)此，成為生物體相容性優(yōu)異且環(huán)境負荷也少的壓電元件300。

在本實施方式中，由上述復合氧化物構(gòu)成的壓電體層70在(100)面進行優(yōu)先取向。例如，由KNN系的復合氧化物構(gòu)成的壓電體層70取決于根據(jù)需要設(shè)置的規(guī)定的取向控制層，有時壓電體層70在(110)面、(111)面進行優(yōu)先取向，但在本實施方式中，在(100)面進行優(yōu)先取向。在(100)面進行優(yōu)先取向的壓電體層70與隨機取向或在其他晶面進行優(yōu)先取向的壓電體層相比，易于實現(xiàn)各種特性的提高。應(yīng)予說明，本說明書中，優(yōu)先取向表示50％以上、優(yōu)選為80％以上的晶體在規(guī)定的晶面進行取向。例如“在(100)面進行優(yōu)先取向”是指包含壓電體層70的全部晶體在(100)面進行取向的情況和一半以上的晶體(50％以上，優(yōu)選為80％以上)在(100)面進行取向的情況。

接下來，對壓電元件300的制造方法的一個例子與噴墨式記錄頭1的制造方法一起進行說明。

首先，準備硅基板110。接下來，通過將硅基板110熱氧化而在其表面形成由二氧化硅等構(gòu)成的彈性膜51。進一步，通過用濺射法在彈性膜51上形成鋯膜，并將其進行熱氧化而形成氧化鋯層52。由此，這樣形成由彈性膜51與氧化鋯層52構(gòu)成的振動板50。接下來，利用濺射法、鈦膜的熱氧化等在氧化鋯層52上形成由氧化鈦構(gòu)成的密合層56。然后，如圖5(a)所示，利用濺射法、蒸鍍法等在密合層56上形成第1電極60。

接下來，如圖5(b)所示，在第1電極60上形成規(guī)定形狀的保護層(未圖示)作為掩膜，使密合層56和第1電極60同時圖案化。接下來，如圖5(c)所示，在第1電極60上設(shè)置晶種層65后，以在密合層56、第1電極60和振動板50上重疊的方式形成多層壓電體膜74。壓電體層70由該多層的壓電體膜74構(gòu)成。壓電體層70例如可以通過MOD法、溶膠-凝膠法等化學溶液法形成。另外，也可以通過激光燒蝕法、濺射法、脈沖激光沉積法(PLD法)、CVD法、氣溶膠沉積法等形成。

由化學溶液法形成的壓電體層70通過重復多次從涂布前體溶液的工序(涂布工序)到煅燒前體膜的工序(煅燒工序)的一系列工序而形成。用化學溶液法形成壓電體層70時的具體順序例如如下。首先，制備含有規(guī)定的金屬配合物的前體溶液。前體溶液是通過煅燒將含有K、Na、Nb和Mn的金屬配合物溶解或分散于有機溶劑而成的溶液。

作為含有K的金屬配合物，例如可舉出2-乙基己酸鉀、碳酸鉀、乙酸鉀等。作為含有Na的金屬配合物，例如可舉出2-乙基己酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉等。作為含有Nb的金屬配合物，例如可舉出2-乙基己酸鈮、五乙氧基鈮等。作為含有Mn的金屬配合物，例如可舉出2-乙基己酸錳。此時，可以并用2種以上的金屬配合物。例如，可以并用2-乙基己酸鉀和乙酸鉀作為含有K的金屬配合物。作為溶劑，可舉出2-正丁氧基乙醇或正辛烷或它們的混合溶劑等。前體溶液可以含有使含有K、Na、Nb的金屬配合物的分散穩(wěn)定化的添加劑。作為這樣的添加劑，可舉出2-乙基己酸等。

然后，在振動板50、密合層56和第1電極60以及形成有振動板50的基板上涂布上述前體溶液，形成前體膜(涂布工序)。接下來，將該前體膜加熱到規(guī)定溫度，例如130℃～250℃左右，干燥一定時間(干燥工序)。接下來，將干燥的壓電體前體膜加熱到規(guī)定溫度，例如300℃～450℃，在該溫度下保持一定時間保持，由此進行脫脂(脫脂工序)。最后，將脫脂的前體膜加熱到更高溫度，例如500～800℃左右，在該溫度下保持一定時間而使其結(jié)晶化時，則完成壓電體膜74(煅燒工序)。

作為在干燥工序、脫脂工序和煅燒工序中使用的加熱裝置，例如可舉出利用紅外線燈照射進行加熱的RTA(Rapid Thermal Annealing)裝置、熱板等。重復多次上述工序，形成由多層的壓電體膜74構(gòu)成的 壓電體層70。應(yīng)予說明，在從涂布工序到煅燒工序的一系列工序中，可以在重復多次從涂布工序到脫脂工序后實施煅燒工序。

在本實施方式中，壓電材料中含有堿金屬(K、Na)。堿金屬在上述煅燒工序中容易擴散到第1電極60中、密合層56中。假如堿金屬大量通過第1電極60和密合層56到達硅基板110，則與基板10發(fā)生反應(yīng)。但是，在本實施方式中，上述氧化鋯層52發(fā)揮K、Na的阻擋功能。因此，能夠抑制堿金屬到達基板10。

其后，將由多個壓電體膜74構(gòu)成的壓電體層70圖案化，成為如圖5(d)所示的形狀。圖案化可以通過反應(yīng)性離子蝕刻、離子蝕刻等干式蝕刻、使用蝕刻液的濕式蝕刻進行。其后，在壓電體層70上形成第2電極80。第2電極80可以通過與第1電極60相同的方法形成。通過以上工序完成具備第1電極60、壓電體層70和第2電極80的壓電元件300。換言之，第1電極60、壓電體層70和第2電極80重合的部分成為壓電元件300。

接下來，如圖6(a)所示，在硅基板110的壓電元件300側(cè)的面介由粘接劑35(參照圖3(b))接合保護基板用晶片130。其后，將保護基板用晶片130的表面削薄。另外，在保護基板用晶片130上形成歧管部32、貫通孔33(參照圖3(b))。接下來，如圖6(b)所示，在硅基板110的與壓電元件300相反側(cè)的面上形成掩膜53，將其圖案化成規(guī)定形狀。然后，如圖6(c)所示，介由掩膜53對硅基板110實施使用KOH等堿溶液的各向異性蝕刻(濕式蝕刻)。由此，除了形成與各個壓電元件300對應(yīng)的壓力產(chǎn)生室12以外，還形成油墨供給路13、連通路14和連通部15(參照圖3(b))。

接下來，通過裁切等將硅基板110和保護基板用晶片130的外圓周邊緣部的不需要部分切斷·除去。進一步，在硅基板110的與壓電元件300相反側(cè)的面上接合噴嘴板20(參照圖3(b))。另外，在保護基板用晶片130上接合柔性基板40(參照圖3(b))。通過到此為止的工序完成噴墨式記錄頭1的芯片集合體。通過將該集合體分割成各個芯片而得到噴墨式記錄頭1。

實施例

以下，對本發(fā)明的實施例進行說明。

(實施例1)

通過將6英寸硅基板的表面熱氧化而在基板上形成由二氧化硅膜構(gòu)成的彈性膜51。接下來，通過在彈性膜51上濺射鋯膜并將該鋯膜熱氧化，從而形成氧化鋯層52。進一步，通過在氧化鋯層52上濺射鈦膜并將該鈦膜熱氧化，從而形成密合層56。進一步，通過在密合層上濺射鉑并圖案化成規(guī)定形狀，從而形成第1電極60。

接下來，通過以下步驟形成壓電體層70。首先，混合2-乙基己酸鉀的正辛烷溶液、2-乙基己酸鈉的正辛烷溶液、2-乙基己酸鈮和2-乙基己酸錳的正辛烷溶液，以成為下述式(4)的組成的方式制備前體溶液。

(K_0.4Na_0.6)(Nb_0.98Mn_0.02)O₃…(4)

接下來，利用旋涂法將制備好的前體溶液涂布于形成有第1電極60的上述基板上(涂布工序)。接下來，在熱板上載置基板，在180℃下干燥2分鐘(干燥工序)。接下來，在熱板上對基板在350℃下進行2分鐘的脫脂(脫脂工序)。然后，通過RTA(Rapid Thermal Annealing)裝置在700℃下進行3分鐘煅燒(煅燒工序)。重復7次上述的涂布工序～煅燒工序，由此形成由7層壓電體膜74構(gòu)成的壓電體層70。

進一步，通過在壓電體層70上濺射鉑而制作第2電極80。通過以上步驟形成實施例1的壓電元件。

(實施例2)

使壓電體層70的組成為(K_0.4Na_0.6)(Nb_0.995Mn_0.005)O₃，除此以外，與實施例1同樣地制作實施例2的壓電元件。

(實施例3)

使壓電體層70的組成為(K_0.424Na_0.636)(Nb_0.995Mn_0.005)O₃，除此以外，與實施例1同樣地制作實施例3的壓電元件。在該組成中，A位的元素合計為1.06mol，B位的元素合計為1.00mol。即，該組成是相對于化學計量的組成過量加入A位的堿金屬的組成。

(實施例4)

使壓電體層70的組成為(K_0.4Na_0.6)(Nb_0.995Mn_0.005)O₃，與實施例1同樣地進行從涂布到脫脂工序，在500℃下進行3分鐘煅燒工序。重復5次該涂布～煅燒工序后，在700℃下進行5分鐘熱處理，制作實施例4的壓電元件。

(實施例5)

使壓電體層70的組成為(K_0.4Na_0.6)(Nb_0.99Mn_0.01)O₃，除此以外，與實施例4同樣地制作實施例5的壓電元件。

(實施例6)

使壓電體層70的組成為(K_0.4Na_0.6)(Nb_0.987Mn_0.013)O₃，除此以外，與實施例4同樣地制作實施例6的壓電元件。

(實施例7)

使壓電體層70的組成為(K_0.4Na_0.6)(Nb_0.985Mn_0.015)O₃，除此以外，與實施例4同樣地制作實施例7的壓電元件。

(比較例1)

使壓電體層70的組成為(K_0.4Na_0.6)NbO₃，除此以外，與實施例1同樣地制作比較例1的壓電元件。

(比較例2)

使壓電體層70的組成為(K_0.4Na_0.6)(Nb_0.98Mn_0.02)O₃，除此以外，與實施例4同樣地制作比較例2的壓電元件。

(比較例3)

使壓電體層70的組成為(K_0.4Na_0.6)(Nb_0.997Mn_0.003)O₃，除此以外，與實施例1同樣地制作比較例3的壓電元件。

＜XPS測定＞

對實施例和比較例，使用Thermo Fisher Scientific公司制“ESCALAB250”測定X射線光電子能譜(XPS)。在X射線源使用束斑直徑500μm²的Al-Kα線，為了進行帶電校正照射電子槍的狀態(tài)下進行評價。

以步進間隔1eV、通過能200eV、停留時間100μs測定Survey光譜。為了減少由X射線損傷引起的化學狀態(tài)的變化，各試樣均測定5點以上，并進行平均化來作為測定數(shù)據(jù)。XPS裝置的能量軸校正使用Au、Ag、Cu進行，測定的各試樣的能量軸將Cls、C-C、C-H較正為284.8eV。Mn2p3的波形分離使用Voiget函數(shù)進行，峰能量的位置參照American Mineralogist,Volume83,pages305-315。

將以上的測定、通過波形分離求得的2價錳的摩爾比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)在以下示出。

實施例1 0.8

實施例2 3.9

實施例3 2.1

實施例4 0.63

實施例5 0.49

實施例6 0.39

實施例7 0.31

比較例1 0

比較例2 0.27

比較例3 4.81

＜XRD測定＞

關(guān)于實施例和比較例，利用BrukerAXS公司制“D8Discover”，射線源使用CuKα，檢測器使用二維檢測器(GADDS)，測定X射線衍射 (XRD)。

將實施例1～4和7、比較例1和2的XRD測定結(jié)果示于圖7(a)～(g)。另外，將圖7(g)中示出的比較例2的XRD二維圖像示于圖8。如圖7(f)所示，可知在不含錳的比較例1中，在2θ＝22.5°附近較強地出現(xiàn)來自鈣鈦礦的峰，構(gòu)成壓電體層的鈣鈦礦型復合氧化物進行(100)取向。另一方面，含錳的實施例1～4和7以及比較例2的情況如下。首先，如圖7(a)～(e)所示，可知2價錳的比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)為0.31以上的實施例1～4和7中，在2θ＝22.5°附近較強地出現(xiàn)來自鈣鈦礦的峰，構(gòu)成壓電體層的鈣鈦礦型復合氧化物進行(100)取向。與此相對，如圖7(g)所示，2價錳的比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)為0.27的比較例2中，2θ＝22.5°附近的峰非常弱，根據(jù)圖8中示出的XRD二維圖像可知構(gòu)成壓電體層的鈣鈦礦型復合氧化物成為隨機取向。由此可知含有錳且該錳的2價的比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)為0.31以上時容易進行(100)取向。應(yīng)予說明，在圖7(a)～(g)中，在2θ＝40°附近出現(xiàn)的較強的峰來自構(gòu)成電極的鉑(Pt)。

＜P-E磁滯測定＞

對實施例和比較例，使用TOYO公司制“FCE評價系統(tǒng)”，以外加電壓10～30eV、頻率1kHz進行P-E磁滯。

將實施例1～4和7、比較例1～3的P-E磁滯測定結(jié)果示于圖9(a)～(h)。如圖9(a)～(e)和(g)所示，在含有錳且2價錳的比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)為3.9以下的實施例1～4和7以及比較例2中，繪制非圓形的P-E磁滯。與此相對，如圖9(h)所示，在含有錳但2價錳的比(Mn²⁺/Mn³⁺+Mn⁴⁺)為4.81的比較例3中，因漏電流而成為略帶圓形的P-E磁滯。另一方面，如圖9(f)所示，在未添加錳的比較例1中，漏電流嚴重，無法繪制P-E磁滯。

(其他實施方式)

以上，對本發(fā)明的一個實施方式進行說明。但是，本發(fā)明的基本構(gòu)成不限定于上述方式。

上述的實施方式中，例示Si單晶基板作為流路形成基板。但是，流 路形成基板可以為SOI基板、玻璃等材料。無論為哪種基板，都可預(yù)料因與來自壓電體層的堿金屬反應(yīng)而劣化，因此，設(shè)置發(fā)揮K、Na的阻擋功能的氧化鋯層是有意義的。

另外，在上述的實施方式中，作為壓電元件應(yīng)用設(shè)備的一個例子，舉出噴墨式記錄頭進行了說明，但本發(fā)明當然也可以用于噴射油墨以外的液體的液體噴射頭。作為這樣的液體噴射頭，例如可舉出在打印機等圖像記錄裝置中使用的各種記錄頭、在液晶顯示器等的濾色器的制造中使用的色料噴射頭、在有機EL顯示器、FED(場致發(fā)射顯示器)等電極形成中使用的電極材料噴射頭、在生物芯片制造中使用的生物體有機物噴射頭等。

另外，本發(fā)明不限于搭載于液體噴射頭的壓電元件，也可以適用于搭載于其他壓電元件應(yīng)用設(shè)備的壓電元件。作為壓電元件應(yīng)用設(shè)備的一個例子，可舉出以壓電MEMS元件為代表的MEMS器件。

另外，作為壓電元件應(yīng)用設(shè)備的一個例子，有以超聲波傳感器等為代表的超聲波測定裝置等。

壓電元件應(yīng)用設(shè)備的例子不限于上述例子。例如也可舉出壓電致動器裝置、超聲波電機、壓力傳感器、IR傳感器等熱釋電傳感器、鐵電存儲器等鐵電元件等。當然它們也僅僅是一個例子。

附圖中示出的構(gòu)成要素，即層等的厚度、寬度、相對的位置關(guān)系等在說明本發(fā)明方面有時被放大表示。另外，本說明書的“上”的用語不限定于構(gòu)成要素的位置關(guān)系為“正上方”。例如，“基板上的氧化鋯層”、“氧化鋯層上的第1電極”的表達不排除在基板與氧化鋯層之間、在氧化鋯層與第1電極之間含有其他構(gòu)成要素。

符號說明

I噴墨式記錄裝置(液體噴射裝置)，1噴墨式記錄頭(液體噴射頭)，10流路形成基板，12壓力產(chǎn)生室，13油墨供給路，14連通路，15連通部，20噴嘴板，21噴嘴開口，30保護基板，31壓電元件保持部，32歧管部，33貫通孔，35粘接劑，40柔性基板，41密封膜，42固定板，43開口部，50振動板，51彈性膜，52氧化鋯層，53掩膜，56密合層， 60第1電極，70壓電體層，74壓電體膜，80第2電極，90導線電極，100歧管，120驅(qū)動電路，121連接配線，200打印機控制器。