本發(fā)明屬于化學電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及作為鋰硫正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

為了減少汽車依賴不可再生石化資源，同時減少環(huán)境污染廢氣的排放，電動汽車的發(fā)展，促進電氣化，被廣泛認為是目前最合理和最可靠的方法。鉛酸電池質(zhì)量體積大、能量密度低、使用壽命短、充電速度慢，并且由于它的大型制造污染，并不適用于電動汽車的發(fā)展，已經(jīng)在許多國家嚴格限制生產(chǎn)和使用。

對比之下，鋰硫電池具有較低的自放電、很高的容量密度、低毒性、低成本和環(huán)境友好的特點，成為一種非常有前途的正極材料。鋰硫電池的比循環(huán)大小和使用壽命的影響因素主要是正極復(fù)合材料。因此，尋找并開發(fā)新的鋰硫電池正極材料已是亟需解決的問題。單質(zhì)硫由于低毒性，低成本和環(huán)境友好的特點，成為一種非常有前途的正極材料。然而，鋰硫電池在放電過程中，仍然存在電池循環(huán)性差、庫侖效率低、自放電率高等問題，延緩了其實用化的步伐。

由于二氧化錳屬于半導(dǎo)體，有豐富的一維孔洞，使其在充放電過程中有利于電子和離子傳遞，且從物理束縛和化學吸附上抑制多硫化物溶解的作用，具有高容量，倍率性好且循環(huán)壽命長的優(yōu)點，為鋰硫電池的理論研究和進一步發(fā)展提供借鑒。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種循環(huán)穩(wěn)定性較好的，可作為鋰硫電池正極材料的空心介孔二氧化錳管/硫的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）在磁力攪拌條件下，將聚丙烯腈（PAN）和二甲基甲酰胺（DMF）混合均勻取得靜電紡絲液；將靜電紡絲液進行靜電紡，即得納米纖維；將納米纖維預(yù)氧化后，在惰性氣體中高溫煅燒，取得管狀纖維；

2）將管狀纖維和高錳酸鉀溶液混合，加熱反應(yīng)后，經(jīng)離心取固相，再經(jīng)洗滌、干燥，取得空心介孔二氧化錳管；

3）將空心介孔二氧化錳管和硫混合，然后放入反應(yīng)釜中進行熱熔融揮硫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，取得空心介孔二氧化錳管/硫。

本發(fā)明工藝的優(yōu)點是：二氧化錳屬于半導(dǎo)體，和單質(zhì)硫復(fù)合后可以提高硫的導(dǎo)電性。同時，制備的空心介孔二氧化錳管比表面較大，可以防止體積膨脹效應(yīng)，在物理束縛和化學吸附上抑制多硫化物的溶解，具有高容量，倍率性好且循環(huán)壽命長的優(yōu)點。

本發(fā)明為了抑制多硫化物的溶解，提高鋰硫電池的循環(huán)性能，制備了空心介孔二氧化錳管/硫復(fù)合材料。首先，采用靜電紡絲法制備了直徑300nm左右的碳纖維，跟高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)后得到空心介孔二氧化錳管，直徑大小在500nm左右，然后將其與單質(zhì)硫復(fù)合，由于介孔的二氧化錳管有較大的比表面，且二氧化錳本身可以鍵和多硫化物，所以可以很大程度上抑制多硫化物溶解，提高電池壽命。

另外，所述步驟1）中，所述聚丙烯腈和二甲基甲酰胺的投料質(zhì)量比為1∶8，此比例為靜電紡絲最佳比例，黏度適中，充分混合攪拌使得聚丙烯腈充分溶解，防止團聚堵塞針頭。

步驟1）所述靜電紡時各具體參數(shù)如下：紡絲速率為0.1mm/min，針頭和接收板的距離為15～17cm，紡絲電壓為13～15kv。在條件下紡絲制備的納米纖維直徑大小在300nm，且形貌均一，表面光滑。

步驟1）中預(yù)氧化時，以1℃/分鐘的升溫速度，將環(huán)境溫度升至250℃，然后保持2h，有利于形貌的保持。

高溫煅燒時，以5℃/分鐘的升溫速度，將環(huán)境溫度升至800～1000℃，然后保持2h，有利于后面反應(yīng)形成空心管。

步驟2）中加熱反應(yīng)的溫度條件為70℃，反應(yīng)時間為24h。在此溫度下長時間反應(yīng)，使得反應(yīng)更加充分。

步驟2）中洗滌時，先用去離子水洗滌2次，再用乙醇洗滌1次，然后置于烘箱中干燥。經(jīng)過2此水洗后，可以去除大量的雜質(zhì)離子，再用乙醇洗可以達到快速干燥的效果。

步驟3）中空心介孔二氧化錳管和硫的混合質(zhì)量比為1∶4。這個比例混合后硫的載量在80%左右，載量較高。

步驟3）中所述熱熔融揮硫的溫度環(huán)境為155℃，時間為20h。當溫度達到155℃時，硫具有較強的流動性，在毛細作用下進入空心介孔二氧化錳管的內(nèi)部。

附圖說明

圖1 為采用本發(fā)明制備的納米纖維的掃描電鏡圖。

圖2 為采用本發(fā)明制備的空心介孔二氧化錳管的掃描電鏡圖。

圖3為采用本發(fā)明制備的空心介孔二氧化錳管/硫復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖4為采用本發(fā)明制備的空心介孔二氧化錳管/硫復(fù)合材料的X射線衍射圖。

圖5為采用本發(fā)明制備的空心介孔二氧化錳管/硫復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的充放電循環(huán)性能圖。

具體實施方式

一、以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細地說明制備工藝。

實施例1

1）制備納米纖維：稱取1g聚丙烯腈和8g二甲基甲酰胺，磁力攪拌24h混合均勻，制得靜電紡絲液。

將靜電紡絲液進行靜電紡，條件為：紡絲速率為0.1mm/min，針頭和接收板的距離為15cm，紡絲電壓為13kv條件下紡絲，取得納米纖維。

將納米纖維預(yù)氧化：以1℃/分鐘的升溫速度，將環(huán)境溫度升至250℃，然后保持2h。然后在惰性氣體（如氬氣）環(huán)境下進行高溫煅燒：以5℃/分鐘的升溫速度，將環(huán)境溫度升至800℃，保持2h。取得管狀纖維。

2）制備空心介孔二氧化錳管：

預(yù)先將高錳酸鉀溶于去離子水中，配制形成濃度（質(zhì)量）為 1%的高錳酸鉀水溶液。

取100mg管狀纖維加入100mL的1%高錳酸鉀水溶液中，升溫至混合體系的溫度為70℃進行反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后后離心，取固相，先用去離子水洗滌2次，再用乙醇洗滌1次，然后置于烘箱中干燥，取得空心介孔二氧化錳管。

3）制備空心介孔二氧化錳管/S復(fù)合材料：將空心介孔二氧化錳管和硫按照質(zhì)量比1∶4的比例混合，然后放入反應(yīng)釜中，將釜內(nèi)混合體系的溫度升溫至155℃，進行20h的熱熔融揮硫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，取得空心介孔二氧化錳管/S復(fù)合材料。

實施例2

1）制備納米纖維：稱取1g聚丙烯腈和8g二甲基甲酰胺，磁力攪拌24h混合均勻，制得靜電紡絲液。

將靜電紡絲液進行靜電紡，條件為：紡絲速率為0.1mm/min，針頭和接收板的距離為16cm，紡絲電壓為14kv條件下紡絲，取得納米纖維。

將納米纖維預(yù)氧化：以1℃/分鐘的升溫速度，將環(huán)境溫度升至250℃，然后保持2h。然后在惰性氣體（如氬氣）環(huán)境下進行高溫煅燒：以5℃/分鐘的升溫速度，將環(huán)境溫度升至900℃，保持2h。取得管狀纖維。

2）制備空心介孔二氧化錳管：

預(yù)先將高錳酸鉀溶于去離子水中，配制形成濃度（質(zhì)量）為2%的高錳酸鉀水溶液。

取200mg管狀纖維加入100mL的1%高錳酸鉀水溶液中，升溫至混合體系的溫度為70℃進行反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后后離心，取固相，先用去離子水洗滌2次，再用乙醇洗滌1次，然后置于烘箱中干燥，取得空心介孔二氧化錳管。

3）制備空心介孔二氧化錳管/S復(fù)合材料：將空心介孔二氧化錳管和硫按照質(zhì)量比1∶4的比例混合，然后放入反應(yīng)釜中，將釜內(nèi)混合體系的溫度升溫至155℃，進行20h的熱熔融揮硫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，取得空心介孔二氧化錳管/S復(fù)合材料。

實施例3

1）制備納米纖維：稱取2g聚丙烯腈和16g二甲基甲酰胺，磁力攪拌24h混合均勻，制得靜電紡絲液。

將靜電紡絲液進行靜電紡，條件為：紡絲速率為0.1mm/min，針頭和接收板的距離為17cm，紡絲電壓為15kv條件下紡絲，取得納米纖維。

將納米纖維預(yù)氧化：以1℃/分鐘的升溫速度，將環(huán)境溫度升至250℃，然后保持2h。然后在惰性氣體（如氬氣）環(huán)境下進行高溫煅燒：以5℃/分鐘的升溫速度，將環(huán)境溫度升至1000℃，保持2h。取得管狀纖維。

2）制備空心介孔二氧化錳管：

預(yù)先將高錳酸鉀溶于去離子水中，配制形成濃度（質(zhì)量）為2%的高錳酸鉀水溶液。

取1g管狀纖維加入250mL的2%高錳酸鉀水溶液中，升溫至混合體系的溫度為70℃進行反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后后離心，取固相，先用去離子水洗滌2次，再用乙醇洗滌1次，然后置于烘箱中干燥，取得空心介孔二氧化錳管。

3）制備空心介孔二氧化錳管/S復(fù)合材料：將空心介孔二氧化錳管和硫按照質(zhì)量比1∶4的比例混合，然后放入反應(yīng)釜中，將釜內(nèi)混合體系的溫度升溫至155℃，進行20h的熱熔融揮硫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，取得空心介孔二氧化錳管/S復(fù)合材料。

二、產(chǎn)物驗證：

如圖1所示，為采用本發(fā)明方法制備的納米纖維的掃描電鏡圖?？梢?，制備的納米纖維直徑直徑為300nm左右，表面光滑，形貌均一。

如圖2所示，為采用本發(fā)明方法制備的空心介孔二氧化錳管的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，制備的二氧化錳管為空心介孔結(jié)構(gòu)，直徑大小為500nm左右。

圖3為采用本發(fā)明方法制備的中空石墨烯球/硫復(fù)合材料的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，當空心介孔二氧化錳管和單質(zhì)硫復(fù)合后，依然維持管狀結(jié)構(gòu)，且單質(zhì)硫以小顆粒的形式均勻的分散在空心介孔二氧化錳管表面。

圖4為采用本發(fā)明制備的空心介孔二氧化錳管/硫復(fù)合材料的X射線衍射圖?？芍?，制備的空心介孔二氧化錳管為α型，單質(zhì)硫和其復(fù)合后依然為單斜晶型，性質(zhì)穩(wěn)定。

圖5為采用本發(fā)明制備的空心介孔二氧化錳管/硫復(fù)合正極材料在0.5C下循環(huán)150圈的性能圖。從圖中可以看出，首次放點比容量為1202mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好，150圈后容量幾乎沒有衰減，穩(wěn)定在952 mAh/g。