本發(fā)明屬于石墨烯應用技術領域，具體涉及到一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法。
背景技術：
2004年，英國曼徹斯特大學物理學家成功從石墨中分離出石墨烯，石墨烯具有完美的二維晶體結構，它的晶格是由六個碳原子圍成的六邊形，厚度為一個原子層。碳原子之間由σ鍵連接，結合方式為sp2雜化，這些σ鍵賦予了石墨烯極其優(yōu)異的力學性質和結構剛性。在石墨烯中，每個碳原子都有一個未成鍵的p電子，這些p電子可以在晶體中自由移動，賦予了石墨烯良好的導電性。由于石墨烯高導電性、高強度、超輕薄等特性，使得石墨烯在太陽能電池、傳感器、納米電子學、高性能納電子器件、氣體傳感器及能量存儲等領域具有廣泛的應用前景，使其成為了近幾年來的研究熱點。
鉛碳電池是一種新型的超級電池，是將鉛酸電池和超級電容器兩者合一：既發(fā)揮了超級電容瞬間大容量充電的優(yōu)點，也發(fā)揮了鉛酸電池的比能量優(yōu)勢，且擁有非常好的充放電性能。將石墨烯引入到鉛碳電池負極材料中，阻止了負極硫酸鹽化現(xiàn)象，提高了電池的HRPSoC循環(huán)壽命和充電接受能力。但是由于石墨烯的析氫過電位較低，會加劇負極析氫問題，使蓄電池失水嚴重，免維護性能降低。這一問題的存在限制了鉛碳電池在更大范圍、更廣闊領域的應用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術的不足和缺點，提供一種通過簡單的化學合成法制備出鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的方法。本發(fā)明采用簡單的液相反應、離心、高溫燒結等方法制備鉛-石墨烯復合材料，工藝簡單，所得的鉛-石墨烯具有高的析氫過電位，很好的解決了石墨烯析氫過電位低的問題。
本發(fā)明的技術路線為：以石墨烯和硝酸鉛或醋酸鉛為原料，通過化學反應制備出鉛-石墨烯復合材料，然后將所制備的鉛-石墨烯復合材料添加到鉛炭電池的負極中。
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料制備方法，其特征在于包括如下步驟：
1.1)按照一定的質量體積比將可溶性鉛鹽溶解到去離子水中，得到混合溶液A；
1.2)按照一定的質量體積比將石墨烯均勻分散到步驟1.1)中制備的混合溶液A中，得到混合溶液B；
1.3)將一定濃度的堿溶液按照一定的體積比加入步驟1.2)中制備的混合溶液B，得到混合溶液C；
1.4)將步驟1.3)中制備的混合溶液C離心分離，收集沉淀物，然后用洗滌液反復洗滌，直至離心液達到中性(即pH達到7)，得到固體殘余物；
1.5)將步驟1.4)中制備的殘余物進行冷凍干燥得到鉛-石墨烯復合材料的前驅體；
1.6)將步驟1.5)中制備的鉛-石墨烯復合材料前驅體在惰性氣氛下，加熱至一定溫度，并保溫一定時間，冷卻至室溫后取出，得到最終的鉛-石墨烯復合材料。
步驟1.1)中所述的可溶性鉛鹽為硝酸鉛、醋酸鉛其中的一種或兩種，所述的可溶性鉛鹽與去離子水的質量體積比為0.1～0.5g∶100ml；
步驟1.2)中所述的石墨烯平均粒徑大小為5～35μm，比表面積為500～1200m2/g，層數(shù)為2～10層，所述的石墨烯與混合溶液A的質量體積比為0.05～1.00g∶100ml；
步驟1.3)中所述的堿溶液為NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水中的一種或多種，所述堿溶液的pH值為8～14，所述堿溶液與混合溶液B的體積比1～10ml∶100ml；
步驟1.4)中所述的離心轉速為2000～5000r/min，離心時間為3～15min，所用的洗滌溶液為去離子水和乙醇中的一種或兩種；
步驟1.5)中所述的冷凍干燥溫度為-50～-80℃、真空度為1～20Pa，所述的鉛-石墨烯復合材料的前驅體中所含的堿式碳酸鉛為正六邊形，平均顆粒大小為500～900nm；
步驟1.6)中所述的惰性氣氛為氬氣或者氮氣，加熱至300～500℃，保溫時間為1-3h，制備出的鉛-石墨烯復合材料作為鉛碳電極負極材料使用，其中鉛-石墨烯復合材料的添加量為負極中鉛粉質量的0.1％～1.0％。
2)鉛碳電池負極的制備方法，其特征包括如下步驟：
2.1)按照鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為90～100g∶8.5～10g∶0.5～1.0g∶0.1～0.15g∶0.1～1.0g∶0.1～0.3g∶0.1～0.3g∶10～15g稱取以上材料，其中硫酸的密度為1.24～1.28g/cm3；
2.2)將步驟2.1)中所述的鉛-石墨烯復合材料均勻分散到步驟2.1)中的去離子水中，得到混合溶液D中；
2.3)將步驟2.1)中的硫酸鋇、鉛-石墨烯復合材料、短纖維、木素、腐殖酸、鉛粉干混5～10min，得到混合料A；
2.4)將步驟2.2)中制備的混合溶液D加入到步驟2.3)中制備的混合料A中，快速攪拌5～10min，得到混合料B；
2.5)將步驟2.1)中的硫酸在5min內加入到混合料B中，快速攪拌，得到負極鉛膏；
2.6)將步驟2.5)中的鉛膏快速的涂到負極板柵上，極板的固化溫度為40～60℃，濕度為60％～99％，時間為24～48h，干燥溫度為40～60℃，時間為12～24h，最終得到鉛碳電池負極板。
本發(fā)明采用上述技術方案后，主要有以下效果：
1.本發(fā)明所采用液相反應、離心以及簡單的化學反應制備鉛-石墨烯復合材料，工藝簡單，操作方便，生產效率高，有利于實現(xiàn)大規(guī)模化生產，便于推廣應用；
2.本發(fā)明制備出的鉛-石墨烯復合材料改善了石墨烯析氫過電位較低的缺點，降低了鉛炭電池的水損耗。
3.本發(fā)明制備出的鉛-石墨烯復合材料，提高了石墨烯的電容性能，加入到鉛碳電池中提高了電池的容量。
4.本發(fā)明制備出的鉛-石墨烯復合材料加入到鉛炭電池負極以后，提高了鉛碳電池的倍率性能、充電接受能力以及HRPSOC循環(huán)壽命。
附圖說明
圖1為本實施例1制備出的鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料前驅體的SEM圖。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，進一步說明本發(fā)明。
實施例1
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法，其中：
1.1)取可溶性鉛鹽加入到去離子水中，按照可溶性鉛鹽∶去離子水比例為0.1g∶100ml配置，得到混合溶液A，其中可溶性鉛鹽為硝酸鉛；
1.2)取石墨烯加入到混合溶液A中，按照石墨烯∶混合溶液A比例為0.05g∶100ml配置，得到混合溶液B；
1.3)取堿溶液加入到混合溶液B中，按照堿溶液∶混合溶液B比例為1ml∶100ml配置，得到混合溶液C，其中堿溶液為NaOH溶液，pH值為14；
1.4)將步驟3中制備的混合溶液C離心分離，收集沉淀物，用洗滌液洗滌，直至離心液達到中性(即pH達到7)，得到固體殘余物，其中洗滌液為去離子水，離心時轉速2000r/min，離心時間為15min；
1.5)將步驟4中制備的固體殘余物進行冷凍干燥得到鉛-石墨烯復合材料的前驅體，其中冷凍干燥的條件為-80℃、10Pa；
1.6)將步驟5中制備的鉛-石墨烯復合材料的前驅體在氮氣的保護氣氛下，加熱至300℃，保溫3h，冷卻至室溫后取出，得到鉛-石墨烯復合材料。
2)鉛碳電池負極的制備方法，其中：
2.1)按照鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為90g∶8.5g∶0.5g∶0.05g∶0.1g∶0.1g∶0.1g∶10g稱取以上材料，其中硫酸的密度為1.24g/cm3；
2.2)將步驟2.1)中所述的鉛-石墨烯復合材料均勻分散到步驟2.1)中的去離子水中，得到混合溶液D中；
2.3)將步驟2.1)中的硫酸鋇、鉛-石墨烯復合材料、短纖維、木素、腐殖酸、鉛粉干混5min，得到混合料A；
2.4)將步驟2.2)中制備的混合溶液D加入到步驟2.3)中制備的混合料A中，快速攪拌5min，得到混合料B；
2.5)將步驟2.1)中的硫酸在5min內加入到混合料B中，快速攪拌，得到負極鉛膏；
2.6)將步驟2.5)中的鉛膏快速的涂到負極板柵上，極板的固化溫度為40℃，濕度為60％，時間為24h，干燥溫度為40℃，時間為12h，最終得到鉛碳電池負極板。
實施例2
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法，同實施案例1，其中：
步驟1.1)中所述的可溶性鉛鹽為硝酸鉛，所述混合溶液A按照硝酸鉛∶去離子水的比例為0.25g∶100ml配置；
步驟1.2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例為0.5g∶100ml配置；
步驟1.3)中所述的混合溶液C按照堿溶液∶混合溶液B比例為5ml∶100ml配置，其中堿溶液為KOH溶液，pH值為10；
步驟1.4)中所述的洗滌液為無水乙醇，離心時離心轉速為5000r/min，離心時間為3min；
步驟1.5)中所述的冷凍干燥溫度為-70℃，真空度為10Pa；
步驟1.6)中所述的保護氣氛為氬氣，加熱溫度為500℃，保溫時間為1h。
2)鉛碳電池負極的制備，同實施案例1，其中：
步驟2.1)中所述的鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為100g∶10g∶1.0g∶0.15g∶1.0g∶0.3g∶0.3g∶15g稱取以上材料，其中硫酸的密度1.28g/cm3；
步驟2.3)中所述的干混時間為10min；
步驟2.4)中所述的快速攪拌時間為10min；
步驟2.6)中所述的極板的固化溫度為60℃，濕度為99％，時間為48h，干燥溫度為60℃，時間為24h。
實施例3
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法，同實施案例1，其中：
步驟(1)中所述的可溶性鉛鹽為硝酸鉛，所述混合溶液A按照硝酸鉛∶去離子水的比例為0.25g∶100ml配置；
步驟(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例為0.5g∶100ml配置；
步驟(3)中所述的混合溶液C按照堿溶液∶混合溶液B比例為10ml∶100ml配置，其中堿溶液為Na2CO3溶液，pH值為8；
步驟(4)中所述的洗滌液為無水乙醇，離心時離心轉速為4000r/min，離心時間為8min；
步驟(5)中所述的冷凍干燥溫度為-50℃，真空度為20Pa；
步驟(6)中所述的保護氣氛為氮氣，加熱溫度為500℃，保溫時間為1h。
2)鉛碳電池負極的制備，同實施案例1，其中：
步驟2.1)中所述的鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為95g∶9g∶0.75g∶0.1g∶0.6g∶0.2g∶0.2g∶12.5g稱取以上材料，其中硫酸的密度1.26g/cm3；
步驟2.3)中所述的干混時間為7min；
步驟2.4)中所述的快速攪拌時間為7min；
步驟2.6)中所述的極板的固化溫度為50℃，濕度為85％，時間為36h，干燥溫度為50℃，時間為18h。
實施例4
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法，同實施案例1，其中：
步驟(1)中所述的可溶性鉛鹽為醋酸鉛，所述混合溶液A按照醋酸鉛∶去離子水的比例為0.1g∶100ml配置；
步驟(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例為0.05g∶100ml配置；
步驟(3)中所述的混合溶液C按照堿溶液∶混合溶液B比例為5ml∶100ml配置，其中堿溶液為氨水，pH值為10；
步驟(4)中所述的洗滌液為去離子水，離心時離心轉速為2000r/min，離心時間為15min；
步驟(5)中所述的冷凍干燥溫度為-50℃，真空度為20Pa；
步驟(6)中所述的保護氣氛為氮氣，加熱溫度為500℃，保溫時間為1h。
2)鉛碳電池負極的制備，同實施案例1，其中：
步驟2.1)中所述的鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為90g∶8.5g∶0.5g∶0.05g∶0.1g∶0.1g∶0.1g∶10g稱取以上材料，其中硫酸的密度1.28g/cm3；
步驟2.3)中所述的干混時間為10min；
步驟2.4)中所述的快速攪拌時間為10min；
步驟2.6)中所述的極板的固化溫度為60℃，濕度為99％，時間為48h，干燥溫度為60℃，時間為24h。
實施例5
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法，同實施案例1，其中：
步驟(1)中所述的可溶性鉛鹽為醋酸鉛，所述混合溶液A按照醋酸鉛∶去離子水的比例為0.5g∶100ml配置；
步驟(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例為1.0g∶100ml配置；
步驟(3)中所述的混合溶液C按照堿溶液∶混合溶液B比例為7ml∶100ml配置，其中堿溶液為NaHCO3溶液，pH值為12；
步驟(4)中所述的洗滌液為無水乙醇，離心時離心轉速為3000r/min，離心時間為5min；
步驟(5)中所述的冷凍干燥溫度為-80℃，真空度為20Pa；
步驟(6)中所述的保護氣氛為氬氣，加熱溫度為300℃，保溫時間為3h。
2)鉛碳電池負極板的制備，同實施案例1，其中：
步驟2.1)中所述的鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為100g∶10g∶1.0g∶0.15g∶1.0g∶0.3g∶0.3g∶15g稱取以上材料，其中硫酸的密度1.28g/cm3；
步驟2.3)中所述的干混時間為10min；
步驟2.4)中所述的快速攪拌時間為10min；
步驟2.6)中所述的極板的固化溫度為60℃，濕度為99％，時間為48h，干燥溫度為60℃，時間為24h。
實施例6
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法，同實施案例1，其中：
步驟(1)中所述的可溶性鉛鹽為醋酸鉛，所述混合溶液A按照醋酸鉛∶去離子水的比例為0.25g∶100ml配置；
步驟(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例為0.5g∶100ml配置；
步驟(3)中所述的混合溶液C按照堿溶液∶混合溶液B比例為5ml∶100ml配置，其中堿溶液為NaOH溶液，pH值為8；
步驟(4)中所述的洗滌液為無水乙醇，離心時離心轉速為4000r/min，離心時間為10min；
步驟(5)中所述的冷凍干燥溫度為-50℃，真空度為10Pa；
步驟(6)中所述的保護氣氛為氬氣，加熱溫度為400℃，保溫時間為1.5h。
2)鉛碳電池負極的制備，同實施案例1，其中：
步驟2.1)中所述的鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為95g∶9g∶0.75g∶0.1g∶0.6g∶0.2g∶0.2g∶12.5g稱取以上材料，其中硫酸的密度1.26g/cm3；
步驟2.3)中所述的干混時間為7min；
步驟2.4)中所述的快速攪拌時間為7min；
步驟2.6)中所述的極板的固化溫度為50℃，濕度為85％，時間為36h，干燥溫度為50℃，時間為18h。
實施例7
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法，同實施案例1，其中：
步驟(1)中所述的可溶性鉛鹽為硝酸鉛和醋酸鉛的混合物，所述混合溶液A按照硝酸鉛∶醋酸鉛∶去離子水的比例為0.25g∶0.25g∶100ml配置；
步驟(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例為0.5g∶100ml配置；
步驟(3)中所述的混合溶液C按照堿溶液∶混合溶液B比例為1ml∶100ml配置，其中堿溶液為KOH和NaOH的混合溶液，pH值為14；
步驟(4)中所述的洗滌液為無水乙醇和去離子水的混合溶液，按照無水乙醇∶去離子水50ml∶50ml的比例配置，離心時離心轉速為2000r/min，離心時間為15min；
步驟(5)中所述的冷凍干燥溫度為-80℃，真空度為10Pa；
步驟(6)中所述的保護氣氛為氮氣，加熱溫度為300℃，保溫時間為3h。
2)鉛碳電池負極的制備，同實施案例1，其中：
步驟2.1)中所述的鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為90g∶8.5g∶0.5g∶0.05g∶0.3g∶0.1g∶0.1g∶10g稱取以上材料，其中硫酸的密度1.26g/cm3；
步驟2.3)中所述的干混時間為5min；
步驟2.4)中所述的快速攪拌時間為5min；
步驟2.6)中所述的極板的固化溫度為40℃，濕度為75％，時間為36h，干燥溫度為50℃，時間為24h。
實施例8
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法，同實施案例1，其中：
步驟(1)中所述的可溶性鉛鹽為硝酸鉛和醋酸鉛的混合物，所述混合溶液A按照硝酸鉛∶醋酸鉛∶去離子水的比例為0.1g∶0.2g∶100ml配置；
步驟(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例為0.5g∶100ml配置，超聲分散1；
步驟(3)中所述的混合溶液C按照堿溶液∶混合溶液B比例為5ml∶100ml配置，其中堿溶液為KOH和氨水的混合溶液，pH值為10；
步驟(4)中所述的洗滌液為無水乙醇和去離子水的混合溶液，按照無水乙醇∶去離子水70ml∶30ml的比例配置，離心時離心轉速為4000r/min，離心時間為10min；
步驟(5)中所述的冷凍干燥溫度為-65℃，真空度為15Pa；
步驟(6)中所述的保護氣氛為氬氣氣，加熱溫度為400℃，保溫時間為2h。
2)鉛碳電池負極的制備，同實施案例1，其中：
步驟2.1)中所述的鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為100g∶10g∶1.0g∶0.15g∶1.5g∶0.3g∶0.3g∶15g稱取以上材料，其中硫酸的密度1.28g/cm3；
步驟2.3)中所述的干混時間為7min；
步驟2.4)中所述的快速攪拌時間為7min；
步驟2.6)中所述的極板的固化溫度為60℃，濕度為99％，時間為48h，干燥溫度為60℃，時間為24h。
實施例9
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法，同實施案例1，其中：
步驟(1)中所述的可溶性鉛鹽為硝酸鉛和醋酸鉛的混合物，所述混合溶液A按照硝酸鉛∶醋酸鉛∶去離子水的比例為0.2g∶0.3g∶100ml配置；
步驟(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例為0.5g∶100ml配置；
步驟(3)中所述的混合溶液C按照堿溶液∶混合溶液B比例為10ml∶100ml配置，其中堿溶液為KOH和NaHCO3的混合溶液，pH值為8；
步驟(4)中所述的洗滌液為無水乙醇和去離子水的混合溶液，按照無水乙醇∶去離子水30ml∶70ml的比例配置，離心時離心轉速為2000r/min，離心時間為15min；
步驟(5)中所述的冷凍干燥溫度為-80℃，真空度為10Pa；
步驟(6)中所述的保護氣氛為氮氣，加熱溫度為500℃，保溫時間為1h。
2)鉛碳電池負極的制備，同實施案例1，其中：
步驟2.1)中所述的鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為90g∶8.5g∶0.5g∶0.05g∶0.2g∶0.1g∶0.1g∶10g稱取以上材料，其中硫酸的密度1.24g/cm3；
步驟2.3)中所述的干混時間為7min；
步驟2.4)中所述的快速攪拌時間為7min；
步驟2.6)中所述的極板的固化溫度為60℃，濕度為85％，時間為48h，干燥溫度為60℃，時間為24h。
實施例10
1)一種鉛碳電池用鉛-石墨烯復合材料的制備方法，同實施案例1，其中：
步驟(1)中所述的可溶性鉛鹽為硝酸鉛和醋酸鉛的混合物，所述混合溶液A按照硝酸鉛∶醋酸鉛∶去離子水的比例為0.4g∶0.1g∶100ml配置；
步驟(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例為0.5g∶100ml配置；
步驟(3)中所述的混合溶液C按照堿溶液∶混合溶液B比例為3ml∶100ml配置，其中堿溶液為KOH和Na2CO3的混合溶液，pH值為14；
步驟(4)中所述的洗滌液為無水乙醇和去離子水的混合溶液，按照無水乙醇∶去離子水30ml∶70ml的比例配置，離心時離心轉速為2000r/min，離心時間為15min；
步驟(5)中所述的冷凍干燥溫度為-80℃，真空度為10Pa；
步驟(6)中所述的保護氣氛為氮氣，加熱溫度為500℃，保溫時間為1h。
2)鉛碳電池負極的制備，同實施案例1，其中：
步驟2.1)中所述的鉛粉∶硫酸∶硫酸鋇∶短纖維∶鉛-石墨烯復合材料∶木素∶腐殖酸∶去離子水的質量比為95g∶9g∶0.75g∶0.1g∶1.0g∶0.2g∶0.2g∶12.5g稱取以上材料，其中硫酸的密度1.26g/cm3；
步驟2.3)中所述的干混時間為7min；
步驟2.4)中所述的快速攪拌時間為7min；
步驟2.6)中所述的極板的固化溫度為40℃，濕度為60％，時間為48h，干燥溫度為50℃，時間為24h。