形成多孔三維電極微觀結(jié)構(gòu)的方法與流程
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的實施例一般地涉及高容量儲能裝置和儲能裝置部件，并且更具體地涉及用于使用形成三維多孔結(jié)構(gòu)的工藝來制造這種高容量儲能裝置和儲能裝置部件的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
諸如鋰(Li)離子電池之類的高容量儲能裝置正用于越來越多的應用程序，所述應用程序包括便攜式電子設(shè)備、醫(yī)藥、運輸、電網(wǎng)連接的大型儲能器、可再生能源存儲器和不間斷供電電源(UPS)。
鋰離子電池(LIB)批量制造技術(shù)的改變是實現(xiàn)車輛電動化的成功工業(yè)化所必需的。需要顯著的發(fā)展來解決百萬度(GWh)規(guī)模工廠的技術(shù)性能、可靠性、制造成本要求和生產(chǎn)工程。
鋰離子電池是一種具有許多元件的高度集成裝置，所述元件全部都必須制造用于實現(xiàn)設(shè)計和生產(chǎn)指標。一般地，鋰離子電池單元元件包括陰極電極和陽極電極，在具有觸點的封裝內(nèi)，所述陰極和陽極由浸沒在液體電解質(zhì)中的多孔分隔物隔離。所述陰極材料層可以結(jié)合到鋁(Al)集電極，并且陽極材料層結(jié)合到銅(Cu)集電極。由生產(chǎn)運輸約束而不是單元電阻分配決定集電極厚度，所述分隔物提供所述陽極和所述陰極的電絕緣，同時防止物理短路，并且具有針對鋰離子導電性的充分多孔性。
現(xiàn)代的陰極電極材料包括使用聚合物粘合劑結(jié)合在一起的鋰過渡金屬氧化物顆粒，所述聚合物粘合劑具有導電性填料，諸如碳黑。最廣泛使用的粘合劑是聚偏二氟乙烯(PVDF)。電極通過使用散布在用于PVDF的最常用有機溶劑(N-甲基吡咯烷酮(NMP))中的活性材料、粘合劑和碳黑的漿料混合物進行狹縫擠壓涂布來形成，所述有機溶劑需要使用復雜的揮發(fā)性有機化合物(VOC)捕捉設(shè)備。接著使用往往是40到70米長的干燥器來干燥電極，這是由于需要緩慢的干燥速率來防止所述電極的破裂。使用壓延步驟來擠壓所述電極，以增加活性材料、導電性添加劑和集電極之間的電連接，并通過調(diào)整多孔性來增加體積能量密度。
現(xiàn)代的陽極電極是石墨或者硬碳。類似于所述陰極，所述陽極粘合劑一般地是PVDF，以將所述顆粒結(jié)合到一起，并且有時也會將諸如碳黑之類的導電性添加劑添加到所述陽極混合物中，以改善電力性能。
盡管石墨基陽極或者碳基陽極已經(jīng)使自己成為了當代電池中的陽極選擇，但是它們無法達到下一代電池的要求。這主要是由于石墨的較低能量密度(375mAh/g)、以及現(xiàn)有石墨已接近石墨的理論極限的事實。
因此在行業(yè)中存在對探測可替代陽極材料的濃厚興趣，所述可替代陽極材料將具有更高的能量密度以及增強的安全性，同時保持低成本和長循環(huán)壽命。諸如硅和錫之類的高容量合金陽極已經(jīng)確定為石墨的可能代替物，這是因為所述高容量合金陽極的大的理論能量密度。然而，這些材料尚未轉(zhuǎn)變成大批量制造。三個主要的技術(shù)限制阻礙了使用基于傳統(tǒng)漿料的方法來采用這些先進的材料。
第一，在鋰化/去鋰化期間這些合金陽極中存在的大體積應力將導致合金陽極顆粒的粉碎，從而引起不良的循環(huán)壽命。第二，在所述表面上形成的不良的或者不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相間(SEI)層會導致性能的不穩(wěn)定性以及潛在的安全問題。第三，這些合金陽極中第一循環(huán)的不可逆容量損失過高以致于無法用于實際應用。
解決這些問題中的一些問題(若非所有問題)的一種方式是設(shè)計顆粒以使所述合金陽極包埋在多相混合物中，或者通過粒徑設(shè)計。這些方法雖然適當成功地減輕了第一循環(huán)的損失并且延長了所述循環(huán)壽命，但是未能實現(xiàn)期望的重量能量密度和體積能量密度，這是由于各非能動部件的質(zhì)量分布。能量密度的改良，往往如果不持續(xù)進行，就會導致對應的功率密度下降。
因此，本領(lǐng)域存在對更快充電、更高容量的儲能裝置的需要，所述儲能裝置更小、更輕并且可以更成本有效地制造。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的實施例一般地涉及高容量儲能裝置和儲能裝置部件，并且更具體地涉及用于使用形成三維多孔結(jié)構(gòu)的工藝來制造這種高容量儲能裝置和儲能裝置部件的系統(tǒng)和方法。在一個實施例中，提供了一種在高容量儲能裝置中使用的陽極結(jié)構(gòu)，所述陽極結(jié)構(gòu)包含導電性集電極基板、形成在所述導電性集電極基板的一個或多個表面上的三維銅-錫-鐵多孔導電基體(matrix)、以及沉積在所述三維銅-錫-鐵多孔導電基體上方的陽極活性材料，其中所述三維銅-錫-鐵多孔導電基體包含形成在所述導電性集電極上方的多個中孔結(jié)構(gòu)。在某些實施例中，所述三維銅-錫-鐵多孔導電基體進一步包含形成在所述導電性集電極上的多個柱狀凸出部與形成在所述多個柱狀凸出部上的多個中孔結(jié)構(gòu)。
在另一實施例中，提供了一種形成高容量儲能裝置的陽極結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包含：使用電鍍工藝在導電性集電極基板的一個或多個表面上形成三維銅-錫-鐵多孔導電基體；以及在所述三維銅-錫-鐵多孔導電基體上方沉積陽極活性材料。
在另一實施例中，提供了一種形成電化學電池的多孔三維電極微觀結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包含：在鍍覆液中定位集電極基板；使用電鍍工藝在所述導電性集電極基板的一個或多個表面上形成三維銅-錫-鐵多孔導電基體；以及在所述三維銅-錫-鐵多孔導電基體上方沉積陽極活性材料，其中形成所述三維銅-錫-鐵多孔導電基體包含：在第一電流密度處通過擴散受限的沉積工藝在所述基板上方沉積圓柱金屬層；以及在大于所述第一電流密度的第二電流密度處在所述圓柱金屬層上方沉積多孔導電樹狀結(jié)構(gòu)，其中所述鍍覆液包含錫來源、銅來源以及鐵來源。
附圖說明
因此，可詳細地理解本發(fā)明的上述特征結(jié)構(gòu)的方式，即上文簡要概述的本發(fā)明的更具體描述可參照實施例進行，一些實施例圖示在附圖中。然而，應注意，附圖僅圖示本發(fā)明的典型實施例，且因此不應被視為本發(fā)明范圍的限制，因為本發(fā)明可允許其他等效的實施例。
圖1A是具有根據(jù)本文描述的實施例形成的陽極電極的部分鋰離子電池單元雙層的示意圖；
圖1B是具有根據(jù)本文描述的實施例形成的陽極電極的部分鋰離子電池單元的示意圖；
圖2A-2D是根據(jù)本文描述的實施例的在各種形成階段處陽極結(jié)構(gòu)的示意性橫截面圖；
圖3圖示在根據(jù)本文描述的實施例形成的陽極結(jié)構(gòu)上形成分隔物層之后的陽極結(jié)構(gòu)；
圖4是概述一種用于形成根據(jù)本文描述的實施例的陰極結(jié)構(gòu)的方法的一個實施例的工藝流程圖；
圖5A是根據(jù)本文描述的實施例的組合層的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，所述組合層包括在三維鍍覆電極結(jié)構(gòu)上沉積有顆粒的三維鍍覆電極結(jié)構(gòu)；以及
圖5B是根據(jù)本文描述的實施例的圖5A的組合層的橫截面的放大部分的SEM圖像。
為了促進理解，在可能的情況下已使用相同附圖標記以指定為諸圖所共有的相同元件。應想到在一個實施例中公開的元件也可以有利地在其他實施例中使用，此處不再進行特定詳述。
具體實施方式
本文描述的某些實施例通過在三維高孔隙率導電基體(舉例而言，附接到集電極(例如，銅箔)的三維銅-錫-鐵(CuSnFe))的中心上沉積硅和/或石墨來增強陽極結(jié)構(gòu)的體積使用效率。相信所述集電極和所述三維CuSnFe導電基體之間的電連接以及所述基體的高導電性增強了所述陽極電極的功率容量。在其中三維CuSnFe是用于硅的基體的某些實施例中，除了提供機械穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性之外，所述三維CuSnFe基體允許使用很高的裝載量來存儲鋰離子。
硅是鋰離子電池的良好負極候選材料，但是硅的體積膨脹以及與電解質(zhì)的反應是主要的缺點。雖然可以設(shè)計三維Cu來緩沖所述體積膨脹，但是在某些實施例中二氧化鈦(TiO2)或者氧化鋁(Al2O3)可用于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相間(SEI)且防止硅的降解。三維Cu、具有使用化學氣相沉積(CVD)技術(shù)沉積的硅或者使用靜電噴涂技術(shù)沉積的硅的預沉積三維Cu提供了起始材料。在某些實施例中，使用適當?shù)脑噭?諸如，異丙氧基鈦)化學處理覆蓋有Si的三維Cu的所述孔，以形成Si顆粒薄膜涂層，接著使用濕法化學處理，以在三維Cu的氣孔內(nèi)的硅表面上獲得氧化物/氫氧化物涂層。具有硅的所述涂布金屬氧化物的三維Cu可以在適當大氣條件下經(jīng)熱處理，以實現(xiàn)更好的粘著性并同時去除所涂布的氧化物中的羥基。可以使用諸如旋涂、噴涂或者靜電噴涂之類的涂布技術(shù)來施加二氧化鈦或者氧化鋁，以使用硅作為可逆的Li吸收材料而在集電極上實現(xiàn)在所述三維Cu基體上涂布的均勻金屬氧化物表面。在某些實施例中，所述硅和/或石墨顆粒在沉積之前可以預涂布有二氧化鈦或氧化鋁。
圖1A是具有根據(jù)本文描述的實施例形成的陽極結(jié)構(gòu)102a、102b的部分鋰離子電池單元雙層100的示意圖。圖1B是具有根據(jù)本文描述的實施例形成的陽極結(jié)構(gòu)102b的部分鋰離子電池單元120的示意圖。根據(jù)本文所描述的一個實施例，所述鋰離子電池單元100、120電連接到負載101。所述鋰離子電池單元雙層100的主要功能性部件包括陽極結(jié)構(gòu)102a、102b，陰極結(jié)構(gòu)103a、103b，分隔物層104a、104b、115，集電極111和113，以及設(shè)置在所述分隔物層104a、104b之間的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)(未圖示)。所述鋰離子電池單元120的主要功能性部件包括陽極結(jié)構(gòu)102b、陰極結(jié)構(gòu)103b、分隔物115、集電極111和113、以及設(shè)置在所述集電極111、113之間的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)(未圖示)?？梢允褂酶鞣N材料作為所述電解質(zhì)，例如，有機溶劑中的鋰鹽。通過在適當封裝內(nèi)的電解質(zhì)，所述鋰離子電池單元100、120可能是氣密的，所述封裝具有用于集電極111和113的引線。所述陽極結(jié)構(gòu)102a、102b，陰極結(jié)構(gòu)103a、103b，以及流體可滲透的分隔物層104a、104b、115浸沒在所述分隔物層104a和104b之間形成的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)中。應理解的是圖示了部分的示例性結(jié)構(gòu)，并且在某些實施例中可以增添附加的分隔物層、陽極結(jié)構(gòu)、陰極結(jié)構(gòu)和集電極。
陽極結(jié)構(gòu)102b和陰極結(jié)構(gòu)103b充當鋰離子電池單元100的半個單元。陽極結(jié)構(gòu)102b包括金屬陽極集電極111和包含第一電解質(zhì)的材料(諸如，用于保留鋰離子的碳基夾層基質(zhì)材料)。同樣地，陰極結(jié)構(gòu)103b包括陰極集電極113和包含第二電解質(zhì)的材料(諸如，用于保留鋰離子的金屬氧化物)。所述集電極111和113由諸如金屬之類的導電材料制成。在一個實施例中，所述陽極集電極111包含銅，并且所述陰極集電極113包含鋁。所述分隔物層115用于防止所述陽極結(jié)構(gòu)102b和所述陰極結(jié)構(gòu)103b中的各部件之間的直接電接觸。
鋰離子電池單元100、120的陰極結(jié)構(gòu)103a、103b側(cè)中的含電解質(zhì)的多孔材料或者正極可能包括金屬氧化物或者含鋰的金屬氧化物，諸如鈷酸鋰(LiCoO2)或者二氧化鋰錳(LiMnO2)。所述含電解質(zhì)的多孔材料可由層狀氧化物(諸如，鋰鈷氧化物)、橄欖石(諸如，磷酸鋰鐵)、或者尖晶石(諸如，鋰錳氧化物)制成。在無鋰的實施例中，示例性的陰極可由TiS2(二硫化鈦)制成。示例性的含鋰氧化物可能是層狀的(諸如，鋰鈷氧化物(LiCoO2))或者是混合的金屬氧化物(諸如，LiNiXCo1-2XMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4)。示例性磷酸鹽可能是鐵橄欖石(LiFePO4)和所述的鐵橄欖石的變體(諸如，LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、或者LiFe1.5P2O7。示例性氟磷酸可能是LiVPO4F、LiAIPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、或者Li2NiPO4F。示例性硅酸鹽可能是Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或者Li2VOSiO4。示例性無鋰的化合物是Na5V2(PO4)2F3。所述陰極結(jié)構(gòu)可能包括鎳錳鈷合金(NMC)。
鋰離子電池單元100、120的陽極結(jié)構(gòu)102a、102b中的含電解質(zhì)的多孔材料或者負極可能由包括下列的材料制成：銅、錫、鐵、硅、石墨、碳、鋰、以及這些材料的組合。示例性的材料包括散布在聚合物基體中的石墨顆粒和/或各種精細的粉末，例如微米級別或者納米級別尺寸的粉末。另外，硅、錫或者鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的微珠可能與石墨微珠一起使用或替代石墨微珠使用，以提供導電芯陽極材料。還應當理解的是，雖然在圖1A中描述了鋰離子電池單元雙層100，但是本文描述的實施例不限于鋰離子電池單元雙層結(jié)構(gòu)。還應當理解的是，所述陽極和陰極結(jié)構(gòu)可以串聯(lián)連接、或者并聯(lián)連接。
圖2A-2D是根據(jù)本文描述的實施例的在各個形成階段陽極結(jié)構(gòu)102a、102b(統(tǒng)稱為102)的示意性橫截面圖。在圖2A中，在沉積陽極活性材料210之前，示意性地圖示了集電極111和三維導電基體層202。三維導電基體層202可能是含銅導電基體層。三維導電基體層202可能是三維CuSnFe導電基體或者三維CuSnFeLi導電基體。在一個實施例中，集電極111是導電性基板(例如，金屬箔、金屬片和金屬板)并且可具有設(shè)置在所述導電性基板上的絕緣涂層。在一個實施例中，所述集電極111可能包括設(shè)置在主基板上的相對較薄的導電層，所述主基板包含一種或多種導電性材料，諸如金屬、塑膠、石墨、聚合物、含碳聚合物、混合物、或者其他適當?shù)牟牧?。?gòu)成集電極111的示例性金屬可能包括銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、錫(Sn)、釕(Ru)、不銹鋼、上述金屬的合金、以及上述金屬的組合。在一個實施例中，集電極111是多孔的。
或者，集電極111可能包括不導電的主基板，諸如，具有通過本領(lǐng)域已知的手段(包括物理氣相沉積(PVD)、電化學鍍覆、無電鍍覆等等)形成在上述基板上的導電層之類的玻璃、硅、以及塑膠和聚合物的基板。在一個實施例中，集電極111由柔性的主基板形成。所述柔性主基板可能是一種重量輕并且便宜的塑膠材料，諸如聚乙烯、聚丙烯、或者其他適當?shù)乃苣z或聚合物材料，在所述柔性主基板上形成有導電層。在一個實施例中，所述導電層的厚度在約10微米和15微米之間，以使電阻損失最小化。適用于作為這種柔性基板的材料包括聚酰亞胺(例如，由杜邦(DuPont)公司生產(chǎn)的KAPTONTM)、聚乙二醇對酞酸酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅酮、環(huán)氧樹脂、硅酮功能化的環(huán)氧樹脂、聚酯(例如，由杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours&Co)生產(chǎn)的MYLARTM)、由Kanegaftigi化工公司生產(chǎn)的APICAL AV、由日本宇部工業(yè)有限公司(UBE Industries,Ltd.)生產(chǎn)的UPILEX、由住友財團(Sumitomo)生產(chǎn)的聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(例如，由美國通用電器公司生產(chǎn)的ULTEM)、以及聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene；PEN)?；蛘?，所述柔性基板可由相對較薄的玻璃構(gòu)成，所述相對較薄的玻璃用聚合涂層加固。
如圖所示，集電極111具有設(shè)置在集電極111的表面201上的三維導電基體層202或者“容器層”。三維導電基體層202包括導電微觀結(jié)構(gòu)200、以及形成在所述導電微觀結(jié)構(gòu)200上的中孔結(jié)構(gòu)212，在所述導電微觀結(jié)構(gòu)200和中孔結(jié)構(gòu)212之間形成有凹穴或坑220。在某些實施例中，所述三維導電基體層包含直接形成在集電極111上的中孔結(jié)構(gòu)212，不含導電微觀結(jié)構(gòu)200。在一個實施例中，三維導電基體層202具有在約10μm到約200μm之間(例如，在約50μm到約100μm之間)的高度。所述導電微觀結(jié)構(gòu)200極大地增加了集電極111的有效表面積，并且減少了電荷在進入集電極111之前在陽極結(jié)構(gòu)102的夾層中必須行進的距離。因此，在表面201上形成導電微觀結(jié)構(gòu)200減少了充/放電時間，并且減少了配置有陽極結(jié)構(gòu)102的儲能裝置的內(nèi)電阻。在圖2A中，所述導電微觀結(jié)構(gòu)200示意性地描述為正交投影，定向為垂直于表面201。導電微觀結(jié)構(gòu)200的不同配置可通過本文描述的實施例設(shè)想。所述導電微觀結(jié)構(gòu)可包括從一個群組中選出的材料，所述群組包含銅、錫、硅、鈷、鈦、鐵、這些材料的合金、以及這些材料的組合。
在一個實施例中，通過利用在大于極限電流(iL)的電流密度處執(zhí)行的高鍍覆速率的電鍍工藝，在集電極111上形成作為三維柱狀生長材料的導電微觀結(jié)構(gòu)200。以所述方式，可在表面201上形成所述導電微觀結(jié)構(gòu)200中的柱狀凸出部211。在形成導電微觀結(jié)構(gòu)200的擴散受限的電化學鍍覆工藝中，達到或者超出了電鍍極限電流，從而在表面201上產(chǎn)生了低密度的金屬中孔/柱狀結(jié)構(gòu)，而非傳統(tǒng)的高密度共形膜。在另一實施例中，可以通過化學處理基板的表面而粗糙化所述基板以增加基板表面積，和/或使用本領(lǐng)域已知的用于圖案化金屬薄膜的方法來圖案化和蝕刻所述基板。在一個實施例中，集電極111是含銅箔或者具有含銅金屬層的基板，所述含銅金屬層沉積在所述基板上，并且因此集電極111具有銅表面或者銅合金表面。在這種實施例中，銅電鍍工藝可用于形成柱狀凸出部211。柱狀凸出部211還可能通過在除所述含銅表面之外的其他表面上執(zhí)行電鍍工藝而形成。例如，表面201可以具有諸如銀(Ag)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)和鉑(Pt)等任何其他金屬的表面層，所述表面層可充當用于后續(xù)材料的后續(xù)成型的催化表面。
為了輔助柱狀凸出部211的電化學沉積，集電極111可以包括已經(jīng)沉積在集電極111上的導電籽晶層205。導電籽晶層205優(yōu)選地包含銅籽晶層或者銅籽晶層的合金。其他的金屬(尤其是貴金屬)也可以用作導電籽晶層205?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)將導電籽晶層205沉積在集電極111上，所述技術(shù)包括物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、熱蒸發(fā)和無電沉積技術(shù)等?；蛘撸梢酝ㄟ^電化學鍍覆工藝在集電極111上直接形成柱狀凸出部211，也就是說沒有導電籽晶層205。
圖2B示意性地圖示根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的三維導電微觀結(jié)構(gòu)200，所述三維導電微觀結(jié)構(gòu)200包括在柱狀凸出部211上形成的中孔結(jié)構(gòu)212。如先前所描述的，中孔結(jié)構(gòu)212可以直接形成在集電極111的表面上。在一個實施例中，中孔結(jié)構(gòu)212由鍍覆金屬或者金屬合金構(gòu)成的高表面積的中孔結(jié)構(gòu)。在一個實施例中，中孔結(jié)構(gòu)212通過電化學鍍覆工藝形成，在所述電化學鍍覆工藝中，用于形成所述中孔結(jié)構(gòu)212的過電位或者施加電壓顯著地大于用于形成柱狀凸出部211的過電位或者施加電壓，從而在柱狀凸出部211上或者直接地在集電極111的表面上產(chǎn)生三維、低密度的金屬中孔結(jié)構(gòu)。在另一實施例中，中孔結(jié)構(gòu)212通過無電鍍覆工藝形成。已經(jīng)證實，中孔結(jié)構(gòu)212比單獨的柱狀凸出部211更顯著地增加了集電極111的導電表面積。在一個實施例中，所述中孔結(jié)構(gòu)212可以使所述集電極111的導電表面積增加10到100倍。
在某些實施例中，導電微觀結(jié)構(gòu)200包括形成在中孔結(jié)構(gòu)212和柱狀凸出部211上的附加層，例如錫層。所述附加層可以通過電化學鍍覆工藝形成。所述附加層為將形成的電極提供了高容量和長循環(huán)壽命。在一個實施例中，所述中孔結(jié)構(gòu)212和所述柱狀凸出部211包括銅-錫-鐵合金，而所述附加層包含錫。
在某些實施例中，在集電極111上鍍覆錫顆?？赡苁呛弦獾?。在某些實施例中，將錫顆粒鍍覆到所述三維導電微觀結(jié)構(gòu)200中。例如，錫納米顆?？梢藻兏驳街鶢钔钩霾?11和/或中孔結(jié)構(gòu)212中，并且大的錫顆?？梢藻兏驳綄щ娢⒂^結(jié)構(gòu)200的中部。在某些實施例中，將錫顆粒鍍覆到三維銅-錫-鐵合金中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將錫包埋在三維導電微觀結(jié)構(gòu)中增加了所述三維導電結(jié)構(gòu)中存在的活性材料的密度。
圖2C圖示根據(jù)本文描述的實施例的在將陽極活性材料210沉積到多個凹穴220中之后的集電極111和三維導電基體層202，所述多個凹穴220由三維導電微觀結(jié)構(gòu)200形成。在一個實施例中，陽極活性材料210從包含以下物質(zhì)的群組中選出：石墨、石墨硬碳、碳黑、碳包覆硅、錫顆粒、氧化錫、碳化硅、硅(非晶的或者結(jié)晶的)、硅合金、摻雜硅、鈦酸鋰、任何其他合適的電活性粉末、上述物質(zhì)的混合物、以及上述物質(zhì)的組合。含鋰材料可以沉積在所述三維導電微觀結(jié)構(gòu)上方。示例性的鋰材料包括穩(wěn)定化的金屬鋰粉末所述金屬鋰粉末可從FMC公司購得。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，的噴涂施加減少了不可逆的容量損失(ICL)。所述含鋰材料可以與所述陽極活性材料共同沉積，或者以單獨的步驟沉積。在一個實施例中，所述陽極活性材料包含納米級別的顆粒。所述陽極活性材料210可以被覆蓋。在一個實施例中，所述納米級別顆粒具有在約1納米和約100納米之間的直徑。在一個實施例中，所述粉末顆粒是微米級別的顆粒。在一個實施例中，所述粉末顆粒包括聚集的微米級別的顆粒。在一個實施例中，所述微米級別的顆粒具有在約2μm和約15μm之間的直徑。
在某些實施例中，在陽極活性材料210沉積在基板上之前，將用于促進所述粉末與所述基板結(jié)合的前驅(qū)物與所述陽極活性材料210混合。所述前驅(qū)物可以包括粘合劑，諸如聚合物，以使所述粉末保持在所述基板的表面上。粘合劑可具有一些導電性，以避免削弱所述沉積層的性能。在一個實施例中，所述粘合劑是具有低分子量的含碳聚合物。所述低分子量聚合物可具有數(shù)目小于約10000的平均分子量，以促進納米顆粒對基板的粘著性。示例性粘合劑包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、以及水溶性粘結(jié)劑(諸如，丁苯橡膠(SBR)和聚丙烯醇(PAA))。
在一個實施例中，陽極活性材料210可以通過濕法沉積技術(shù)或者干法沉積技術(shù)來施加。大多數(shù)陽極活性材料210是沉積在凹穴220上方還是沉積到所述凹穴220中取決于可經(jīng)修改而實現(xiàn)期望沉積的多種因素，所述因素包括凹穴220的尺寸、陽極活性材料210的尺寸、所使用的施加技術(shù)的類型、以及所使用的施加技術(shù)的工藝條件。在一個實施例中，所述陽極活性材料可以通過使用沉積技術(shù)來施加，所述沉積技術(shù)包括但并不限于篩選技術(shù)、噴涂沉積技術(shù)、流化床涂覆技術(shù)、狹縫涂布技術(shù)、輥式涂布技術(shù)、以及這些技術(shù)的組合，所有這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。示例性的噴涂沉積技術(shù)包括液壓噴涂技術(shù)、霧化噴涂技術(shù)、靜電噴涂技術(shù)、等離子體噴涂技術(shù)、以及熱噴涂或火焰噴涂技術(shù)?？梢允褂枚嗖襟E的沉積工藝來施加所述陽極活性材料。
在一個實施例中，如圖2C所示，在將陽極活性材料210沉積在所述凹穴220上方和/或沉積到凹穴220中之后，存在在導電微觀結(jié)構(gòu)200的上表面上方延伸的一定量的過填充(overfill)230。所述過填充230可包括在陽極活性材料210的表面上的一系列尖峰225和低谷226。在一個實施例中，所述過填充230在導電微觀結(jié)構(gòu)200的上表面上方延伸約2μm至約5μm。在某些實施例中，用陽極活性材料210充滿所述凹穴220可能是合意的，以在粉末壓縮之后實現(xiàn)陽極活性材料210的期望凈密度。雖然圖示為充滿，但還應當理解的是在某些實施例中用粉末未充滿凹穴220也是合意的。在某些實施例中，用陽極活性材料210未充滿所述凹穴220可能是合意的，以適應陽極活性材料210的電化學膨脹。在某些實施例中，可能用陽極活性材料210充填凹穴220至基本上與導電微觀結(jié)構(gòu)200的上表面齊平的程度。
如下文參考圖2D所描述的，在將陽極活性材料210沉積在凹穴220上方之后，可使用壓縮技術(shù)(例如，壓延工藝)壓縮陽極活性材料210，以實現(xiàn)經(jīng)壓緊粉末的期望凈密度，同時平坦化在導電微觀結(jié)構(gòu)的上表面上方延伸的粉末。在壓縮工藝期間可加熱所述陽極活性材料210和三維導電微觀結(jié)構(gòu)。在某些實施例中，可壓縮所述三維導電基體層202。
一般地，具有導電微觀結(jié)構(gòu)200的陽極結(jié)構(gòu)102將具有在表面上形成有一種或多種形式的孔隙的所述表面，所述導電微觀結(jié)構(gòu)200包括柱狀凸出部211和/或形成在所述柱狀凸出部211上的中孔結(jié)構(gòu)212。在一個實施例中，陽極結(jié)構(gòu)102的表面包含大孔隙結(jié)構(gòu)，其中凹穴220是多個大孔。在一個實施例中，凹穴220的尺寸約為100微米或更小。相信可以通過控制電鍍電流密度、電解質(zhì)相對于所述基板表面的表面張力、浴液中的金屬離子濃度、基板表面的粗糙度、以及流體動態(tài)流動來控制所述層中凹穴220的尺寸和密度。在使用壓紋工藝形成所述柱狀凸出部211的各個實施例中，可以通過例如控制相匹配的公母輥模的尺寸來控制所述凹穴220的尺寸和密度。在壓紋工藝中，可以通過修改所述公母輥模的形狀來控制所述凹穴220的形狀。在一個實施例中，所述凹穴220的尺寸在約5微米和約100微米(μm)之間的范圍內(nèi)。在另一實施例中，所述凹穴220的平均尺寸為約30微米。在某些實施例中，所述凹穴220的深度在約20微米和約100微米之間。在某些實施例中，所述凹穴220的深度在約30微米和約50微米之間。在某些實施例中，所述凹穴220的直徑為約10微米至約80微米。在某些實施例中，所述凹穴220的直徑為約30微米至約50微米。陽極結(jié)構(gòu)的表面還可能包括第二類型或第二等級的孔結(jié)構(gòu)或凹穴220，所述孔結(jié)構(gòu)或凹穴220形成在柱狀凸出部211和/或樹枝狀晶體的主要中央體之間，所述孔結(jié)構(gòu)或凹穴220被稱為中孔隙，其中所述凹穴220包括多個中孔。所述中孔隙可以包括尺寸小于約1微米的多個中孔。在另一實施例中，所述中孔隙可以包括尺寸在約100nm到約1000nm之間的多個中孔。在一個實施例中，所述中孔的尺寸在約20nm到約100nm之間。另外，所述陽極結(jié)構(gòu)102的表面還可能包括形成在所述樹枝狀晶體之間的第三類型或第三等級的孔結(jié)構(gòu)，所述孔結(jié)構(gòu)被稱為納米孔隙。在一個實施例中，所述納米孔隙可以包括尺寸小于約100nm的多個納米孔或凹穴220。在另一實施例中，所述納米孔隙可以包括尺寸小于約20nm的多個納米孔。
圖2D圖示根據(jù)本文描述的實施例的在將陽極活性材料210壓縮到多個凹穴220內(nèi)之后的集電極111和三維多孔導電基體層202，所述多個凹穴220由導電微觀結(jié)構(gòu)200形成。在沉積陽極活性材料210以填充凹穴220之后，壓縮所述陽極活性材料210以在導電微觀結(jié)構(gòu)200上形成具有大體上平坦的表面222的層221。通過壓縮陽極活性材料210得到大體上平坦的表面222以減少在圖2C中明顯的尖峰225和低谷226。參看圖2D，層221的厚度223取決于包含陽極結(jié)構(gòu)102的儲能裝置的夾層要求而變化。例如，在鋰離子電池中，陽極活性材料210可以充當用于陽極結(jié)構(gòu)102中的鋰離子的夾層。在這種實施例中，層221的更大厚度223會導致電池單元100的更大儲能容量，但同時也會導致電荷在進入集電極111之前需要行進更大的距離，這將會放慢充/放電時間并且增加內(nèi)電阻。因此，取決于電池單元100的期望功能，層221的厚度223可以在約10μm和約200μm之間(例如，在約50μm和約100μm之間)變動?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的壓縮技術(shù)(例如，壓延)來壓縮陽極活性材料210。
圖3圖示根據(jù)本發(fā)明的各實施例的在層221上形成分隔物層104之后的陽極結(jié)構(gòu)102，所述層221包含導電微觀結(jié)構(gòu)200和經(jīng)壓縮的陽極活性材料210。在一個實施例中，所述分隔物層104是將陽極結(jié)構(gòu)102與陰極結(jié)構(gòu)103分隔的介電多孔層。分隔物層104的多孔性允許離子經(jīng)由包含在分隔物層104的孔中的電解質(zhì)的液體部分在陽極結(jié)構(gòu)102的含第一電解質(zhì)的材料的陽極活性材料210和陰極結(jié)構(gòu)103的含第二電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)之間行進。
圖4是根據(jù)本文描述的實施例的概述方法400的一個實施例的工藝流程圖，所述方法400用于形成類似于如圖1和圖2A-2F所圖示的陽極結(jié)構(gòu)102的電極結(jié)構(gòu)。在方塊402中，提供大體上類似于圖1的集電極111的基板。如上文所詳細描述的，所述基板可以是導電基板(諸如，金屬箔)或者非導電基板(諸如，具有金屬涂層的柔性聚合物或者塑膠)，所述非導電基板具有形成在所述非導電基板上的導電層。集電極111可以是預成型的集電極。集電極111可以通過諸如電鍍工藝之類的電沉積工藝成型。集電極111可具有在約1微米和約50微米之間的厚度。集電極111可具有在約4微米和約10微米之間的厚度。集電極可具有約4微米或者更小(例如，在約2微米和約4微米之間)的厚度。
在方塊404，將類似于導電微觀結(jié)構(gòu)200的具有凹穴的三維含銅導電微觀結(jié)構(gòu)沉積在所述集電極111上方?？梢允褂缅兏补に?、壓紋工藝、納米壓印工藝、絲網(wǎng)、或者這些工藝的組合來形成所述三維導電微觀結(jié)構(gòu)。所述三維導電微觀結(jié)構(gòu)可具有約50微米的厚度。所述三維含銅導電微觀結(jié)構(gòu)可以是銅-錫-鐵導電微觀結(jié)構(gòu)。所述三維含銅導電微觀結(jié)構(gòu)可以是銅-錫-鐵-鋰導電微觀結(jié)構(gòu)。
在其中使用鍍覆工藝形成導電微觀結(jié)構(gòu)的實施例中，類似于圖2B中的導電柱狀凸出部211的柱狀凸出部形成在集電極111的導電表面上。在一個實施例中，所述柱狀凸出部211可具有5到10微米的高度和/或具有約10微米的測得表面粗糙度。在另一實施例中，所述柱狀凸出部211可具有15到30微米的高度和/或具有約20微米的測得表面粗糙度。在一個實施例中，使用擴散受限的電化學鍍覆工藝來形成所述柱狀凸出部211。在一個實施例中，使用在大于極限電流(iL)的電流密度處執(zhí)行的高鍍覆速率的電鍍工藝來執(zhí)行柱狀凸出部211的三維生長。柱狀凸出部211的形成包括建立其中達成氫氣逸出的工藝條件，從而形成多孔金屬薄膜。在一個實施例中，這種工藝條件通過執(zhí)行以下步驟中的至少一個來實現(xiàn)：減少靠近鍍覆工藝表面的金屬離子濃度；增加擴散邊界層；以及減少電解浴中的有機添加劑的濃度。應注意所述擴散邊界層與水動力條件緊密相關(guān)。如果在期望的鍍覆速率所述金屬離子濃度過低和/或所述擴散邊界層過大，則將達到極限電流(iL)。當達到極限電流時發(fā)生的擴散受限的鍍覆工藝通過將更大的電壓施加到所述鍍覆工藝的表面(例如，集電極111上的籽晶層表面)來達成鍍覆速率的增大。當達到極限電流時，低密度的柱狀凸出部(即，柱狀凸出部211)因氣體逸出和所得中孔型薄膜生長而產(chǎn)生，所得中孔型薄膜生長因質(zhì)量傳輸受限工藝而發(fā)生。
合適的鍍覆液：
可用于本文所描述的工藝的合適的鍍覆液包括包含金屬離子源、酸性溶液、以及可選的添加劑的電解質(zhì)溶液。
在一個實施例中，為了增加平坦化能力，在方塊404中使用的鍍覆液包含至少一種或多種酸性溶液。合適的酸性溶液包括例如無機酸(諸如，硫酸、磷酸、焦磷酸、高氯酸、乙酸、檸檬酸、這些酸性溶液的組合)、以及酸性電解質(zhì)衍生物，所述酸性電解質(zhì)衍生物包括酸性電解質(zhì)的銨鹽和鉀鹽。
選擇性地，所述鍍覆液可以包括一種或多種添加劑化合物。添加劑化合物包括電解質(zhì)添加劑，所述電解質(zhì)添加劑包括但不限于抑制劑、增強劑、勻平劑、光亮劑和穩(wěn)定劑，以改善用于將金屬(即，銅)沉積到基板表面的鍍覆液的有效性。例如，某些添加劑可用于控制氣泡形成的機制。某些添加劑可以減少金屬原子的離子化程度，從而抑制溶解過程，而其他的添加劑可以提供完成的、有光澤的基板表面。所述添加劑可以根據(jù)重量計或體積以高達約15％的濃度存在于所述鍍覆液中，并且可以基于鍍覆之后期望的結(jié)果而變化?？蛇x的添加劑包括聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇衍生物、聚酰胺、含聚酰亞胺的聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、2-氨基-1-萘磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸聚合物、聚羧酸共聚物、椰油酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、乙醇胺衍生物、含硫化合物(例如，亞硫酸鹽或二硫化物)、以及上述添加劑的組合。
在一個實施例中，在方塊404中使用的鍍覆液中的金屬離子源是銅離子源。在一個實施例中，電解質(zhì)中銅離子的濃度可以從約0.1M到約1.1M(優(yōu)選地從約0.4M到約0.9M)變動。有用的銅來源包括硫酸銅(CuSO4)、氯化銅(CuCl2)、醋酸銅(Cu(CO2CH3)2)、焦磷酸銅(Cu2P2O7)、氟硼酸銅(Cu(BF4)2)、以及上述物質(zhì)的衍生物、水合物或組合。電解質(zhì)成分也可以基于堿性鍍銅浴(例如，氰化物、甘油、氨水等)。
在一個實施例中，把附加的金屬離子源添加到含主要金屬離子的電解浴(例如，含銅離子的浴液)可能是合意的，所述附加的金屬離子源將析出，或著結(jié)合到正生長的電化學沉積層內(nèi)或結(jié)合到所述電化學沉積層的晶粒邊界上。形成包含一百分比的第二元素的金屬層可以用于減少所形成層的內(nèi)應力和/或改善所形成層的電氣性質(zhì)和電遷移性質(zhì)。在一個實例中，將適量的銀(Ag)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鐵(Fe)或鋰(Li)金屬離子源添加到鍍銅浴是合意的。在所述沉積層中，所形成的銅合金可以有在約1％和約4％之間的附加金屬源。
在一個實例中，在方塊404中使用的電解質(zhì)溶液內(nèi)的附加金屬離子源是銀、錫、鋅、鎳或鐵離子源中的至少一個。在一個實施例中，所述電解質(zhì)中銀、錫、鋅、鐵或鎳離子的濃度可以從約0.1M到約0.4M(例如，在約0.1M到約0.2M之間)變動。有用的鎳來源包括硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、磷酸鎳、以及這些物質(zhì)的衍生物、水合物或組合。
適當?shù)腻a來源的實例包括可溶解的錫化合物?？扇芙獾腻a化合物可以是正錫鹽或亞錫鹽。所述正錫鹽或亞錫鹽可以是硫酸鹽、烷基磺酸鹽、或烷醇磺酸鹽。例如，所述浴液可溶的錫化合物可以是具有如下化學式的一種或多種烷基磺酸亞錫：
(RSO3)2Sn
其中R是包括一到十二個碳原子的烷基。所述烷基磺酸亞錫可以是具有如下化學式的甲烷磺酸亞錫：
所述浴液可溶的錫化合物還可以是具有如下化學式的硫酸亞錫∶SnSO4
所述可溶的錫化合物的實例還可以包括具有有機磺酸(例如，甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸、p-羥苯磺酸等)的亞錫(II)鹽、氟硼酸亞錫(II)、磺基琥珀酸錫(II)(tin(II)sulfosuccinate)、硫酸亞錫(II)、一氧化錫(II)、氯化亞錫(II)等。這些可溶的亞錫(II)化合物可以單獨使用或著以兩個或更多種類的組合來使用。
適當?shù)拟拋碓吹膶嵗梢园◤囊韵挛镔|(zhì)選出的鈷鹽：硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、溴化鈷、碳酸鈷、醋酸鈷、乙二胺四乙酸鈷、乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)、甘氨酸鈷(III)和焦磷酸鈷、或者這些物質(zhì)的組合。
適當?shù)蔫F來源的實例包括從下述物質(zhì)選擇出的鐵鹽：溴化亞鐵(II)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、檸檬酸鐵(III)、氟化亞鐵(II)、氟化鐵(III)、碘化亞鐵(II)、鉬酸鐵(II)、硝酸鐵(III)、草酸亞鐵(II)、草酸鐵(III)、高氯酸亞鐵(II)、磷酸鐵(III)、焦磷酸鐵(III)、硫酸亞鐵(II)、硫酸鐵(III)、四氟硼化亞鐵(II)、以及這些物質(zhì)的水合物、脫水物和組合。
適當?shù)匿噥碓吹膶嵗ㄤ嚪勰┖秃嚽膀?qū)物。示例性的含鋰前驅(qū)物從包含下述物質(zhì)的群組中選出∶LiH2PO4、LiOH、LiNO3、LiCH3COO、LiCl、Li2SO4、Li3PO4、Li(C5H8O2)、以及這些物質(zhì)的組合。
在一個實施例中，所述鍍覆液包含自由的銅離子，而不是銅來源化合物和絡合的銅離子。
柱狀凸出部211使用擴散受限的沉積工藝形成。選擇沉積偏壓的電流密度，以使電流密度超出所述極限電流(iL)。當達到極限電流時，由于氫氣的逸出以及所得樹枝狀類型的薄膜生長，形成柱狀金屬薄膜，所得樹枝狀類型的薄膜由于質(zhì)量傳輸受限工藝而發(fā)生。在所述柱狀金屬層形成期間，所述沉積偏壓通常具有約10A/cm2或者更少、優(yōu)選地約5A/cm2或者更少、更優(yōu)選地約3A/cm2或者更少的電流密度。在一個實施例中，所述沉積偏壓具有在從約0.05A/cm2到約3.0A/cm2的范圍內(nèi)的電流密度。在另一實施例中，所述沉積偏壓具有在約0.1A/cm2和約0.5A/cm2之間的電流密度。
柱狀凸出部211使用擴散受限的沉積工藝形成。選擇沉積偏壓的電流密度，以使電流密度超出所述極限電流(iL)。由于氫氣的逸出以及所得中孔薄膜生長，形成所述柱狀金屬薄膜，所得中孔薄膜生長由于質(zhì)量傳輸受限工藝而發(fā)生。在一個實施例中，在柱狀凸出部211的形成期間，所述沉積偏壓通常具有約5A/cm2或者更少的電流密度。在另一實施例中，在柱狀凸出部211的形成期間，所述沉積偏壓通常具有約3A/cm2或者更少的電流密度。在又一實施例中，在柱狀凸出部211的形成期間，所述沉積偏壓通常具有約2A/cm2或者更少的電流密度。在一個實施例中，所述沉積偏壓具有在從約0.05A/cm2到約3.0A/cm2的范圍內(nèi)的電流密度。在另一實施例中，所述沉積偏壓具有在約0.1A/cm2和約0.5A/cm2之間的電流密度。在又一實施例中，所述沉積偏壓具有在約0.05A/cm2和約0.3A/cm2之間的電流密度。在又一實施例中，所述沉積偏壓具有在約0.05A/cm2和約0.2A/cm2之間的電流密度。在一個實施例中，這導致了在銅籽晶層上形成厚度在約1微米和約300微米之間的柱狀凸出部。在另一實施例中，這些導致了形成在約10微米和約30微米之間的柱狀凸出部。在又一實施例中，這導致了形成在約30微米和約100微米之間的柱狀凸出部。在又一實施例中，這導致了形成在約1微米和約10微米之間(例如，約5微米)的柱狀凸出部。
在某些實施例中，在所述基板或集電極111上形成大體上類似于圖2B中的中孔結(jié)構(gòu)212的導電中孔結(jié)構(gòu)。所述導電中孔結(jié)構(gòu)可形成在所述柱狀凸出部211上，或者直接形成在所述基板或者集電極111的平坦導電表面上。在一個實施例中，電化學鍍覆工藝可用于形成所述導電中孔結(jié)構(gòu)。
用于形成類似于中孔結(jié)構(gòu)212的導電中孔結(jié)構(gòu)的所述電化學鍍覆工藝涉及在鍍覆期間超過電鍍極限電流，以產(chǎn)生比柱狀凸出部211密度更低的中孔結(jié)構(gòu)。另外，所述工藝大體上類似于用于形成柱狀凸出部211的電鍍工藝，并且可以原位地執(zhí)行。在所述步驟期間，在陰極處的電位峰值一般足夠大，因此發(fā)生還原反應，在陰極處氫氣氣泡作為所述還原反應的副產(chǎn)品而形成，而中孔結(jié)構(gòu)不斷地形成在暴露表面上。所形成的樹枝狀晶體圍繞所述形成的氫氣氣泡生長，因為在所述氣泡下面沒有電解質(zhì)和電極的接觸。因此，當根據(jù)本文描述的實施例沉積時，這些陽極具有許多孔。
總而言之，當使用電化學鍍覆工藝在柱狀凸出部211上形成中孔結(jié)構(gòu)212時，可以在第一電流密度處通過擴散受限的沉積工藝形成三維導電微觀結(jié)構(gòu)，接著在第二電流密度處、或者在第二施加電壓處進行中孔結(jié)構(gòu)212的三維生長，第二電流密度或第二施加電壓大于第一電流密度或者第一施加電壓。
所述三維導電微觀結(jié)構(gòu)可以暴露于可選的干燥工藝，以去除殘留在所述三維導電微觀結(jié)構(gòu)上的剩余鍍覆溶液或洗液。所述干燥工藝可以作為所述鍍覆工藝的一部分而執(zhí)行，或者可以在單獨的步驟中執(zhí)行。可以使用的干燥工藝包括但不限于空氣干燥工藝、紅外線干燥工藝、或者將三維導電微觀結(jié)構(gòu)與吸收材料接觸，以從所述結(jié)構(gòu)去除過量的液體。示例性的吸收材料包括吸濾紙、吸濾織物、吸濾布和吸濾氈。所述吸收材料可以使用輥的形式。
在方塊406，將類似于陽極活性材料210的陽極活性材料沉積在具有凹穴的三維結(jié)構(gòu)上方。沉積所述陽極活性材料210可以包括在多孔銅-錫-鐵結(jié)構(gòu)上沉積石墨、硅和穩(wěn)定化的金屬鋰顆粒(SLPM)中的至少一個。在一個實施例中，所述陽極活性材料包含選自包括以下物質(zhì)的群組中的顆粒：石墨、石墨硬碳、碳黑、碳包覆硅、錫顆粒、氧化錫、碳化硅、硅(非晶的或者結(jié)晶的)、碳化硅、石墨硅、硅合金、p摻雜硅、鈦酸鋰、任何其他適當?shù)碾娀钚圆牧稀⑸鲜鑫镔|(zhì)的合成物、以及上述物質(zhì)的組合。在一個實施例中，所述陽極活性材料使用的沉積技術(shù)包括但并不限于篩選技術(shù)、噴涂沉積技術(shù)、流態(tài)化床涂布技術(shù)、狹縫涂布技術(shù)、輥式涂布技術(shù)、化學氣相沉積(CVD)技術(shù)、以及這些技術(shù)的組合，所有這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。示例性的噴涂沉積技術(shù)包括液壓噴涂技術(shù)、霧化噴涂技術(shù)、靜電噴涂技術(shù)、等離子體噴涂技術(shù)、以及熱噴涂技術(shù)或者火焰噴涂技術(shù)。可以使用多步驟的沉積工藝來施加所述陽極活性材料。
粘合劑可以選擇性地施加到柔性導電基板。所述粘合劑可以與陽極活性材料同時施加。所述粘合劑可以使用與施加陽極活性材料的技術(shù)類似的技術(shù)來單獨地施加。
在使用濕法施加技術(shù)的實施例中，具有如沉積的陽極活性材料的導電微觀結(jié)構(gòu)可以選擇性地暴露于可選的干燥工藝，以便促進所述陽極活性材料的干燥?？梢允褂玫母稍锕に嚢ǖ幌抻诳諝飧稍锕に?、紅外線干燥工藝、或者將三維導電微觀結(jié)構(gòu)與吸收材料接觸，以從所述結(jié)構(gòu)去除過量的液體。
在方塊408，可將導電微觀結(jié)構(gòu)上沉積有所述陽極活性材料的導電微觀結(jié)構(gòu)暴露于可選的壓縮工藝，以壓縮粉末而實現(xiàn)所述陽極活性材料的期望凈密度?？梢允褂玫膲嚎s過程包括但不限于壓延。還可以加熱在導電微觀結(jié)構(gòu)上沉積有陽極活性材料的導電微觀結(jié)構(gòu)。可以將所述導電微觀結(jié)構(gòu)加熱到從約100℃到約250℃(例如，在約150℃和約190℃之間)的溫度范圍。
在某些實施例中，所述壓縮過程將所述導電微觀結(jié)構(gòu)和陽極活性材料的厚度減少了初始厚度的約30％到約50％。相對于由同一材料形成的實心結(jié)構(gòu)，在三維導電微觀結(jié)構(gòu)上沉積有陽極活性材料的三維導電微觀結(jié)構(gòu)的初始孔隙率可以是從約30％到約50％的孔隙率。在所述壓縮工藝之后，相對于由同一材料形成的實心結(jié)構(gòu)，所述孔隙率可以減少到在約20％到約30％之間。
在方塊410，形成分隔物層。所述分隔物層是介電、多孔、流體可滲透層，所述層防止所述陽極結(jié)構(gòu)和所述陰極結(jié)構(gòu)中的各部件之間直接電接觸。所述分隔物層可以是預成型的分隔物。所述分隔物層可以直接形成在所述三維導電微觀結(jié)構(gòu)和陽極活性材料的表面上。所述分隔物可以使用靜電紡絲技術(shù)、靜電噴涂技術(shù)、或者這些技術(shù)的組合而形成。用于所述分隔物層的示例性材料包括聚合物，諸如聚乙烯醇、聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯、以及這些物質(zhì)的組合。
實例：
提供如下假設(shè)的非限制性實例以進一步地說明本文描述的實施例。然而，所述實例并非旨在包括全部，并且并非旨在限制本文描述的實施例的范圍。
實例#1：
將基板放置在電鍍腔室中，所述電鍍腔室包含表面積為約25cm2的Pt(Ti)陽極。三維多孔銅-錫-鐵電極形成在鍍覆液中，所述鍍覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸銅、0.15M的硫酸錫、0.1M的氯化鐵和200ppm的檸檬酸。在約1.0A/cm2的電流密度下，將三維銅-錫-鐵合金多孔樹狀結(jié)構(gòu)沉積在銅箔上。在室溫下執(zhí)行所述工藝。使用靜電噴涂工藝將硅-石墨沉積在所述三維銅-錫-鐵樹狀結(jié)構(gòu)的上方。壓延所述陽極結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)約30％的最終孔隙率。
實例#2：
將基板放置在電鍍腔室中，所述電鍍腔室包含表面積為約5x5cm2的Pt(Ti)陽極。三維多孔銅-錫-鐵電極形成在鍍覆液中，所述鍍覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸銅、0.15M的硫酸錫、0.1M的氯化鐵和200ppm的檸檬酸。在約0.1A/cm2的電流密度下，沉積柱狀銅-錫-鐵合金結(jié)構(gòu)。在約1.0A/cm2的電流密度下，將三維銅-錫-鐵合金多孔樹狀結(jié)構(gòu)沉積在所述柱狀銅錫合金結(jié)構(gòu)上。在室溫下執(zhí)行所述工藝。使用靜電噴涂工藝將硅-石墨沉積在所述三維銅-錫-鐵樹狀結(jié)構(gòu)的上方。壓延所述陽極結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)約30％的最終孔隙率。
實例#3：
將基板放置在電鍍腔室中，所述電鍍腔室包含表面積為約30x30cm2的Pt(Ti)陽極。三維銅-錫-鐵多孔電極結(jié)構(gòu)形成在鍍覆液中，所述鍍覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸銅、0.23M的硫酸錫、0.1M氯化鐵的和200ppm的檸檬酸。在約1.0A/cm2的電流密度下，將三維多孔銅-錫-鐵結(jié)構(gòu)沉積在所述銅箔上。在室溫下執(zhí)行所述工藝。使用靜電噴涂工藝將硅-石墨沉積在所述三維銅-錫-鐵樹狀結(jié)構(gòu)的上方。壓延所述陽極結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)約30％的最終孔隙率。
實例#4：
將基板放置在電鍍腔室中，所述電鍍腔室包含表面積為約30x30cm2的Pt(Ti)陽極。三維銅-錫-鐵多孔電極結(jié)構(gòu)形成在鍍覆液中，所述鍍覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸銅、0.23M的硫酸錫、0.1M的氯化鐵、0.1M的氯化鋰和200ppm的檸檬酸。在約0.2A/cm2的電流密度下，沉積柱狀銅-錫-鐵結(jié)構(gòu)。在約1.0A/cm2的電流密度下，將三維多孔銅-錫-鐵-鋰結(jié)構(gòu)沉積在所述柱狀銅錫結(jié)構(gòu)上。在室溫下執(zhí)行所述工藝。使用靜電噴涂工藝將硅-石墨沉積在所述三維銅-錫-鐵-鋰樹狀結(jié)構(gòu)的上方。壓延所述陽極結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)約30％的最終孔隙率。
實例#5：
將基板放置在電鍍腔室中，所述電鍍腔室包含表面積為約25cm2的Pt(Ti)陽極。三維多孔銅-錫-鐵-鋰電極結(jié)構(gòu)形成在鍍覆液中，所述鍍覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸銅、0.15M的硫酸錫、0.1M的氯化鐵和200ppm的檸檬酸。在約0.1A/cm2的電流密度下，沉積柱狀銅-錫-鐵合金結(jié)構(gòu)。在約1.0A/cm2的電流密度下，將三維銅-錫-鐵合金多孔樹狀結(jié)構(gòu)沉積在柱狀銅-錫-鐵合金結(jié)構(gòu)上。在室溫下執(zhí)行所述工藝。使用靜電噴涂工藝將硅-石墨和穩(wěn)定化的金屬鋰粉末沉積在所述三維銅-錫-鐵樹狀結(jié)構(gòu)上方。壓延所述陽極結(jié)構(gòu)以獲得具有約30％的最終孔隙率的銅-錫-鐵-鋰合金電極結(jié)構(gòu)。
實例#6：
將基板放置在電鍍腔室中，所述電鍍腔室包含表面積為約30x30cm2的Pt(Ti)陽極。三維銅-錫-鐵多孔電極結(jié)構(gòu)形成在鍍覆液中，所述鍍覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸銅、0.23M的硫酸錫、0.1M的氯化鐵和200ppm的檸檬酸。在約0.2A/cm2的電流密度下，沉積柱狀銅-錫-鐵結(jié)構(gòu)。在約1.0A/cm2的電流密度下，將三維多孔銅-錫-鐵-鋰結(jié)構(gòu)沉積在所述柱狀銅-錫-鐵-鋰結(jié)構(gòu)上。在室溫下執(zhí)行所述工藝。使用靜電噴涂工藝將硅-石墨和沉積在所述三維銅-錫-鐵-鋰樹狀結(jié)構(gòu)的上方。壓延所述陽極結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)約30％的最終孔隙率。
圖5A是根據(jù)本文描述的實施例的在100x放大倍數(shù)下組合層的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，所述組合層包括在三維鍍覆電極結(jié)構(gòu)510上沉積有陽極活性粒子520的三維鍍電極結(jié)構(gòu)510。圖5B是根據(jù)本文描述的實施例的在500x放大倍數(shù)下圖5A的組合層的橫截面的放大部分的SEM圖像。所述三維鍍覆結(jié)構(gòu)510可以是銅-錫-鐵三維結(jié)構(gòu)，如本文先前所描述的。所述三維鍍覆結(jié)構(gòu)510直接地沉積在集電極530上。所述陽極活性粒子530可以包括硅-石墨顆粒。所述陽極活性粒子530可以使用靜電噴涂工藝來沉積。
本文描述的某些實施例為具有三維合金陽極的鋰離子電池單元結(jié)構(gòu)提供了高的體積能量密度(例如，在500到740Wh/L之間)和大的電流加載(例如，>4.5mAh/cm2)。本文所描述的某些實施例提供了使用基于水的工藝代替基于有機溶劑的工藝而形成的儲能裝置，從而避免有機溶劑恢復和相關(guān)費用。本文描述的某些實施例為機械穩(wěn)定的三維CuSnFe結(jié)構(gòu)提供了1000到2000mAh/g的能量密度，所述三維CuSnFe結(jié)構(gòu)具有沉積在三維CuSnFe結(jié)構(gòu)上的噴涂硅。與當前的碳基陽極相比，本文描述的CuSnFe/Si陽極可以每單位重量或者每單位體積存儲更高數(shù)量的鋰離子。
盡管上述內(nèi)容涉及本發(fā)明的實施例，但是可以在不脫離本發(fā)明的基本范圍的情況下設(shè)計本發(fā)明的其他和進一步的實施例。
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