本發(fā)明涉及合成鈣鈦礦晶型的CsPbI₃的方法，具體涉及一種通過雙氨基有機物制備熱穩(wěn)定鈣鈦礦CsPbI₃的方法。

背景技術(shù)：

近年來，鈣鈦礦太陽電池憑借令人矚目的光電轉(zhuǎn)換效率成為可再生能源領(lǐng)域的研究熱點，但是電池?zé)岱€(wěn)定性差的特點嚴(yán)重限制了其商業(yè)應(yīng)用。因此，研究如何提高鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性具有十分重要的意義。

現(xiàn)有技術(shù)無法得到鈣鈦礦晶型的CsPbI₃，所以CsPbI₃一般僅被用作熒光材料。

通過對現(xiàn)有專利文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，申請?zhí)枮?01510657577.4的中國專利申請公開了一種制備鈣鈦礦薄膜的新方法，主要步驟為將制備的鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜經(jīng)有機胺處理，制備出鈣鈦礦薄膜。然而，該專利制備的鈣鈦礦存在熱穩(wěn)定性較差的問題，這給實際生產(chǎn)應(yīng)用帶來了很大的限制。

申請?zhí)枮?01510626699.7的中國專利申請公開了一種整體堆疊雙結(jié)鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。該電池包括寬、窄帶隙鈣鈦礦吸光層，其中，寬帶隙鈣鈦礦吸光層包括CsPbI₃、CH₃NH₃SnIBr₂、CH₃NH₃PbI₂Br。然而，該專利中的鈣鈦礦薄膜存在穩(wěn)定性較差的問題，這也是現(xiàn)在鈣鈦礦太陽能電池一個普遍存在的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種通過雙氨基有機物制備熱穩(wěn)定鈣鈦礦CsPbI₃的方法，具體涉及通過雙氨基有機物來實現(xiàn)熱穩(wěn)定的鈣鈦礦晶型的CsPbI₃的結(jié)構(gòu)，使太陽能電池在光電轉(zhuǎn)換效率和熱穩(wěn)定性方面都獲得了良好的結(jié)果。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明涉及一種通過雙氨基有機物制備熱穩(wěn)定鈣鈦礦CsPbI₃的方法，所述方法包括如下步驟：

S1、將HPbI₃、CsI和EDAI₂混合，溶于DMF溶劑中，得前驅(qū)體溶液A；

S2、將所述前驅(qū)體溶液A旋涂到鈣鈦礦基片上，旋涂后低溫退火，即得所述鈣鈦礦晶型的CsPbI₃。

優(yōu)選的，所述HPbI₃、CsI和EDAI₂的摩爾比為1:1:0.0125～0.05。

優(yōu)選的，所述HPbI₃、CsI和EDAI₂的摩爾比為1:1:0.025。此時，熱穩(wěn)定效果和光電轉(zhuǎn)換效率最佳。

優(yōu)選的，所述HPbI₃和DMF的用量比為0.5～1.5mmol:1mL。更優(yōu)選為1mmol:1mL。

優(yōu)選的，步驟S2中，所述旋涂的速度為4000rpm/min～6000rpm/min。

優(yōu)選的，步驟S2中，所述旋涂的時間為15～25s。

優(yōu)選的，步驟S2中，所述低溫退火為：采用90～100℃退火5～10分鐘。

優(yōu)選的，所述HPbI₃是通過包括如下步驟的方法制備而得：

A1、取PbI₂粉末溶于DMF溶劑，配成濃度為0.5～1.5mol/L(更優(yōu)選為1mol/L)的溶液；

A2、在冰浴、磁力攪拌條件下向所述溶液中緩慢滴加氫碘酸，控制氫碘酸與PbI₂的物質(zhì)的量之比為1～1.5:1(更優(yōu)選為1.2:1)；

A3、磁力攪拌1～3小時，在75～85℃條件下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，結(jié)晶出的物質(zhì)用乙醚反復(fù)洗滌，最后干燥得到所述HPbI₃。

優(yōu)選的，所述EDAI₂是通過包括如下步驟的方法制備而得：

B1、乙二胺和氫碘酸按1:1～1.5(更優(yōu)選為1:1.2)的物質(zhì)的量之比(摩爾比)混合；

B2、在55～65℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用乙醇反復(fù)洗滌，最后干燥得到所述EDAI₂。

第二方面，本發(fā)明還涉及一種前述的方法制得的鈣鈦礦晶型的CsPbI₃在太陽能電池中的用途。

本發(fā)明通過將一定比例的HPbI₃、CsI和EDAI₂(乙二胺碘)溶于DMF溶液，隨后旋涂退火得到鈣鈦礦晶型的CsPbI₃薄膜。采用此種處理方法得到的鈣鈦礦薄膜不僅光電轉(zhuǎn)換效率較高，而且具有很好的熱穩(wěn)定性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明使用的碘化鉛(PbI₂)、碘化銫(CsI)、氫碘酸(HI)、乙二胺(EDA)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)都是工業(yè)上常用原料，容易獲取；

2、本發(fā)明操作便捷，反應(yīng)快速，可以滿足規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的需求；

3、通過本發(fā)明得到的鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性比傳統(tǒng)的鉛鹵鈣鈦礦材料有大幅提高，且又保持了鈣鈦礦薄膜本身的性能。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為實施例1、2、3和對比例1所得材料的XRD圖；

圖2為實施例1、2、3和對比例1所得材料的SEM圖，顯示比例均為500nm；

圖3為實施例1、2、3和對比例1所得材料的開路電壓和時間的關(guān)系曲線圖；其中，曲線1為HPbI₃+CsI，曲線2為HPbI₃+CsI+0.0125EDAI₂，曲線3為HPbI₃+CsI+0.025EDAI₂，曲線4為HPbI₃+CsI+0.05EDAI₂；

圖4為對比例1、2、3和對比例1所得材料的光電轉(zhuǎn)換效率圖；其中，曲線1-正向掃描：Jsc:14.36mA/cm²；Voc:1.12V；FF:0.51；PCE:8.20％；反向掃描：Jsc:14.53mA/cm²；Voc:1.15V；FF:0.71；PCE:11.86％。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

以下實施例中涉及的原料HPbI₃、EDAI₂(乙二胺碘)為自行合成。

HPbI₃的制備:取一定量的PbI₂粉末(純度不低于99.9％，否則難溶解)溶于DMF溶劑，配成濃度為1mol/L的溶液。然后在冰浴、磁力攪拌條件下向前述溶液中緩慢滴加氫碘酸(7.58mol/L)，并控制HI與PbI₂的物質(zhì)的量之比為1.2:1。隨后磁力攪拌2小時，在80℃條件下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，結(jié)晶出的物質(zhì)用乙醚反復(fù)洗滌，最后干燥得到HPbI₃粉末。

EDAI₂(乙二胺碘)的制備：乙二胺和氫碘酸按1:1.2的物質(zhì)的量之比混合，在60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用乙醇反復(fù)洗滌，最后干燥得到EDAI₂粉末。

太陽能電池基片是在用濃鹽酸和鋅粉蝕刻的FTO玻璃上，先后噴涂TiO₂致密層和旋涂TiO₂多孔層而獲得的。

實施例1

本實施例涉及將一種混合物溶于DMF溶劑中，進而通過旋涂得到鈣鈦礦薄膜的方法，所述方法包括如下步驟：

1)將HPbI₃、CsI(碘化銫)和EDAI₂(乙二胺碘)按1:1:0.025的物質(zhì)的量之比(具體為：HPbI₃ 2mmol、CsI 2mmol、EDAI₂ 0.05mmol)溶于2mL DMF中得到溶液A；

2)將步驟1)所得到的溶液A在4000rpm、時間20s條件下旋涂到太陽能電池基片上，隨后在100℃熱臺上退火5分鐘，得到鈣鈦礦膜。

3)在鈣鈦礦膜上旋涂空穴傳輸層(HTM)；在空穴傳輸層上蒸鍍對電極銀等。太陽能電池的制作工藝具體可參考現(xiàn)行文獻。

圖1提供了實施例1的X射線衍射圖譜，從中可以得出實施例1得到的鈣鈦礦膜的晶型仍為鈣鈦礦，且結(jié)晶性良好；圖2提供了實施例1的掃描電鏡照片，照片表明，鈣鈦礦薄膜表面致密。圖3提供了實施例1所得電池放置在60％濕度下15天前后電池的開路電壓和時間的關(guān)系，從中可以看出實施例1得到的鈣鈦礦薄膜非常穩(wěn)定，放置15后開路電壓僅有輕微下降。表1給出了實施例1的光電轉(zhuǎn)換效率為11.86％，這一結(jié)果比較可觀。

實施例2

本實施例方法同實施例1，區(qū)別在于HPbI₃、CsI和EDAI₂的比例為1:1:0.0125。根據(jù)圖3、4可以看出電池的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率出現(xiàn)了輕微的下降。

實施例3

本實施例方法同實施例1，區(qū)別在于HPbI₃、CsI和EDAI₂的比例為1:1:0.05。根據(jù)圖3、4可以看出電池的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率出現(xiàn)了更大幅度的下降。但總的來說，并不顯著。

對比例1

本對比例方法同實施例1，區(qū)別在于HPbI₃、CsI和EDAI₂的比例為1:1:0，即不加入EDAI₂。根據(jù)圖3、4，所得的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率出現(xiàn)了顯著下降。

表1

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。