本發(fā)明涉及核殼結(jié)構(gòu)納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種氧化物與有機(jī)物復(fù)合形成的核殼結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米材料因?yàn)榫哂袀鹘y(tǒng)材料所不具備的許多特殊基本性質(zhì)，如體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等，使得納米材料具有許多特殊的新功能。在金屬氧化物中，Co₃O₄是近年來(lái)研究比較熱門的一種材料，Co₃O₄納米材料在鋰離子電池和超級(jí)電容器領(lǐng)域均表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價(jià)值，而在催化領(lǐng)域，Co₃O₄被認(rèn)為是可以在特定情況下表現(xiàn)出高效性能的催化劑。因而，Co₃O₄及其復(fù)合材料的研發(fā)和應(yīng)用備受關(guān)注。

由于Co₃O₄并不具備良好的導(dǎo)電性，使其應(yīng)用受到限制。有機(jī)化合物PEDOT是有機(jī)物中比較特殊的一種材料，具有導(dǎo)電率高，氧化狀態(tài)下穩(wěn)定性高以及透明等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池材料、OLED材料、電致變色材料、透明電極材料等領(lǐng)域的研究。因而，將有機(jī)化合物PEDOT與金屬氧化物Co₃O₄進(jìn)行合理的復(fù)合，可以改善Co₃O₄本征導(dǎo)電性差的問(wèn)題，同時(shí)借助Co₃O₄的多種功能特性，可以顯著拓寬Co₃O₄的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)實(shí)際應(yīng)用需求，提供一種Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料及其制備方法。

本發(fā)明方法所述的一種Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料，Co₃O₄納米棒為核，PEDOT納米顆粒為殼，PEDOT納米顆粒致密的附著在核結(jié)構(gòu)的Co₃O₄納米棒上，并在表面形成粗糙的多孔結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，所述Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料，核層的Co₃O₄納米棒長(zhǎng)度為1.5~2.5μm，直徑為75~125nm，殼層的PEDOT納米顆粒為18~22nm。

本發(fā)明還提供了制備上述Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料的方法，包括如下步驟：

1）稱取摩爾比為2:1:1.25的六水合硝酸鈷（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氯化銨（NH₄Cl）和尿素（CO(NH₂)₂），溶于去離子水，常溫下攪拌均勻配置成透明均一的溶液；將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，以泡沫鎳為襯底，將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于的烘箱中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90~110℃，反應(yīng)時(shí)間為5~7h；反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，置于管式爐中退火，退火溫度為300~400℃，得到Co₃O₄納米棒。

2 ） 稱取摩爾比為1:1:20的3,4-乙烯二氧噻吩單體（EDOT）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、濃硫酸（H₂SO₄），溶于去離子水中，配置成電沉積電解液，將長(zhǎng)有Co₃O₄納米棒的襯底作為工作電極浸入電解液中，用鉑片（Pt）作為對(duì)電極，銀/氯化銀（Ag/AgCl）電極作為參比電極，采用電化學(xué)工作站平臺(tái)進(jìn)行電沉積生長(zhǎng)，首先采用循環(huán)伏安法模式對(duì)PEDOT進(jìn)行成核，循環(huán)結(jié)束后切換至恒流模式進(jìn)行顆粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，反應(yīng)結(jié)束后取出工作電極，用去離子水清洗，并置于空氣中自然干燥，即可得Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料。

進(jìn)一步地，上述步驟2）中，在循環(huán)伏安法模式中，初始電壓為-0.9V，終止電壓為1.25V，掃描速率為10mV/s，循環(huán)次數(shù)為3-6次；在恒流模式中，恒流電壓為1mA，反應(yīng)時(shí)間為5-10min。

本發(fā)明的有益成果在于：

1、本發(fā)明方法所述的Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料制備方法，通過(guò)改變電化學(xué)沉積的時(shí)間，可以非常容易的控制PEDOT的沉積厚度，以滿足不同的性能需求，Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料可實(shí)現(xiàn)有效可控制備。

2 、Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料是一種復(fù)合材料，可兼具Co₃O₄和PEDOT兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，提高Co₃O₄納米線的電學(xué)性能，達(dá)到高反應(yīng)活性與高導(dǎo)電性的有效統(tǒng)一，并形成新的協(xié)同效應(yīng)，獲得更佳的綜合性能。

3 、Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料是一種一維納米材料，Co₃O₄納米線為核，PEDOT納米顆粒為殼，形成表面粗糙的多孔結(jié)構(gòu)，兩種納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合形成了多級(jí)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了新的納米形貌，是一種新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致新的界面，而且較大的比表面積增加了反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而可提升該納米復(fù)合材料的反應(yīng)特性，拓展其在能源存儲(chǔ)、催化和傳感領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

4 、在應(yīng)用領(lǐng)域，如超級(jí)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域，Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料的電化學(xué)性能顯著高于單一的Co₃O₄納米材料，表現(xiàn)了PEDOT殼層的修飾對(duì)基體材料性能的顯著提升作用。

5、采用水熱法和電化學(xué)沉積法，設(shè)備簡(jiǎn)單，所用原料價(jià)廉，工藝簡(jiǎn)明而易于操作，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2制得的Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料的低倍掃描電鏡（SEM）圖。

圖2為實(shí)施例2制得的Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料的高倍掃描電鏡（SEM）圖。

圖3為Co₃O₄納米棒材料與Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料的恒流充放電比較圖。

圖4為Co₃O₄納米棒材料與Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料的面積比電容比較圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

1 稱取摩爾比為2:1:1.25的六水合硝酸鈷（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氯化銨（NH₄Cl）和尿素（CO(NH₂)₂）溶于去離子水，常溫下攪拌均勻配置成透明均一的溶液；將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，以泡沫鎳為襯底，將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于90℃的烘箱中反應(yīng)7h；反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，置于300℃管式爐中退火，得到Co₃O₄納米棒。

2 稱取摩爾比為1:1:20的3,4-乙烯二氧噻吩單體（EDOT）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、濃硫酸（H₂SO₄），溶于去離子水中，配置成電沉積電解液，將長(zhǎng)有Co₃O₄納米棒的襯底作為工作電極浸入電解液中，用鉑片（Pt）作為對(duì)電極，銀/氯化銀（Ag/AgCl）電極作為參比電極，采用電化學(xué)工作站平臺(tái)進(jìn)行電沉積生長(zhǎng)，首先采用循環(huán)伏安法模式對(duì)PEDOT進(jìn)行成核，循環(huán)伏安初始電壓設(shè)置為-0.9V，終止電壓設(shè)置為1.25V，掃描速率為10mV/s，循環(huán)5次后結(jié)束循環(huán)并切換至恒流模式，恒流電壓設(shè)為1mA，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為5min，反應(yīng)結(jié)束后取出工作電極，用去離子水清洗，并置于空氣中自然干燥，即可得Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料。

實(shí)施例2

1 稱取摩爾比為2:1:1.25的六水合硝酸鈷（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氯化銨（NH₄Cl）和尿素（CO(NH₂)₂）溶于去離子水，常溫下攪拌均勻配置成透明均一的溶液；將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，以泡沫鎳為襯底，將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于100℃的烘箱中反應(yīng)6h；反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，置于400℃管式爐中退火，得到Co₃O₄納米棒。

2 稱取摩爾比為1:1:20的3,4-乙烯二氧噻吩單體（EDOT）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、濃硫酸（H₂SO₄），溶于去離子水中，配置成電沉積電解液，將長(zhǎng)有Co₃O₄納米棒的襯底作為工作電極浸入電解液中，用鉑片（Pt）作為對(duì)電極，銀/氯化銀（Ag/AgCl）電極作為參比電極，采用電化學(xué)工作站平臺(tái)進(jìn)行電沉積生長(zhǎng)，首先采用循環(huán)伏安法模式對(duì)PEDOT進(jìn)行成核，循環(huán)伏安初始電壓設(shè)置為-0.9V，終止電壓設(shè)置為1.25V，掃描速率為10mV/s，循環(huán)3次后結(jié)束循環(huán)并切換至恒流模式，恒流電壓設(shè)為1mA，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為7min，反應(yīng)結(jié)束后取出工作電極，用去離子水清洗，并置于空氣中自然干燥，即可得Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料。

實(shí)施例3

1 稱取摩爾比為2:1:1.25的六水合硝酸鈷（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氯化銨（NH₄Cl）和尿素（CO(NH₂)₂）溶于去離子水，常溫下攪拌均勻配置成透明均一的溶液；將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，以泡沫鎳為襯底，將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于110℃的烘箱中反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，置于350℃管式爐中退火，得到Co₃O₄納米棒。

2 稱取摩爾比為1:1:20的3,4-乙烯二氧噻吩單體（EDOT）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、濃硫酸（H₂SO₄），溶于去離子水中，配置成電沉積電解液，將長(zhǎng)有Co₃O₄納米棒的襯底作為工作電極浸入電解液中，用鉑片（Pt）作為對(duì)電極，銀/氯化銀（Ag/AgCl）電極作為參比電極，采用電化學(xué)工作站平臺(tái)進(jìn)行電沉積生長(zhǎng)，首先采用循環(huán)伏安法模式對(duì)PEDOT進(jìn)行成核，循環(huán)伏安初始電壓設(shè)置為-0.9V，終止電壓設(shè)置為1.25V，掃描速率為10mV/s，循環(huán)6次后結(jié)束循環(huán)并切換至恒流模式，恒流電壓設(shè)為1mA，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為10min，反應(yīng)結(jié)束后取出工作電極，用去離子水清洗，并置于空氣中自然干燥，即可得Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料。

對(duì)以上各實(shí)施例制得的Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料進(jìn)行掃描電鏡形貌分析，如圖1和圖2分別為實(shí)施例2制得的Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料的低倍及高倍掃描電鏡（SEM）圖。圖中可看到Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料， 以Co₃O₄納米棒為核，PEDOT納米顆粒為殼，PEDOT納米顆粒致密的附著在核結(jié)構(gòu)的Co₃O₄納米棒上，并在表面形成粗糙的多孔結(jié)構(gòu)；核層的Co₃O₄納米棒長(zhǎng)度為1.5~2.5μm，直徑為75~125nm，殼層的PEDOT納米顆粒為18~22nm。

另外，對(duì)各實(shí)施例制得的Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試，選取各實(shí)施例步驟1）所獲得Co₃O₄納米棒材料為對(duì)比。如圖3為Co₃O₄納米棒材料與Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料的恒流充放電比較圖，可以看到在相同電流密度下，Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米材料的充放電時(shí)間明顯長(zhǎng)于Co₃O₄納米棒。圖4為Co₃O₄納米棒材料與Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料的面積比電容比較圖，圖中顯示Co₃O₄@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)多孔納米棒材料的面積比電容為2.13F/cm²（在10mA電流下），相比于Co₃O₄納米棒材料的1.06F/cm²（在10mA電流下），性能提升了近2倍。