本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種制備鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸層用鈷氧化物薄膜并通過離子摻雜優(yōu)化的方法。

背景技術(shù)：

近年來，在能源危機(jī)逐漸加劇，環(huán)境污染程度逐漸變深的背景下，全球光電研究領(lǐng)域取得了極大的進(jìn)展，成為本世紀(jì)最具前景和戰(zhàn)略意義的研究熱點(diǎn)之一。在此領(lǐng)域中，由于成本低、工藝簡單以及性能優(yōu)秀，鈣鈦礦太陽能電池成為了光電器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。該電池2009年首次提出的太陽光轉(zhuǎn)換效率僅為4％，經(jīng)過7年的發(fā)展如今認(rèn)證效率已經(jīng)高達(dá)22％，超過非晶硅太陽能電池和銅銦鎵硒太陽能電池當(dāng)前的光電轉(zhuǎn)化效率，具有媲美單晶硅和多結(jié)砷化鎵電池的潛力。因此，積極開展針對(duì)鈣鈦礦電池的研究，優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)和組成材料，對(duì)今后國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)和創(chuàng)新發(fā)展有著重大的意義。實(shí)現(xiàn)電池具備高轉(zhuǎn)換效率的基本途徑就是提高光生載流子的提取，分離和運(yùn)輸?shù)哪芰Α?/p>

鈣鈦礦太陽能電池包含5層材料，這幾層材料分別具有不同的性能。首先是透明導(dǎo)電電極，常用的是FTO(摻F二氧化錫)或者ITO(氧化銦錫)導(dǎo)電玻璃；隨后是電子傳輸層，用于及時(shí)輸運(yùn)光生電子和阻擋光生空穴，抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合；再次是鈣鈦礦吸收材料，主要是鈣鈦礦型有機(jī)鉛鹵化物(ABX3:A＝CH₃NH₃，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)；再次是空穴傳輸層，用于及時(shí)輸運(yùn)光生空穴和阻擋光生電子，抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合；最后是背電極，常用的是金，銀和銅。因此，合適的空穴傳輸層是高性能鈣鈦礦太陽能不可缺少的一部分。

理想的空穴傳輸層具有優(yōu)秀的空穴傳輸能力和電子阻擋能力，在可見光范圍內(nèi)具備高透過率，較低的界面電阻，以及匹配鈣鈦礦吸收層價(jià)帶位置的能級(jí)。到目前為止，主要是有機(jī)物如PEDOT:PSS和Spiro-MATeD作為鈣鈦礦電池的空穴傳輸層，制備方法也僅能選擇旋涂法。有機(jī)物的不穩(wěn)定性決定了相應(yīng)的電池壽命，而旋涂法制備薄膜受尺寸和均勻性限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中空穴傳輸層長期不穩(wěn)定性且制備工藝受到諸多限制的問題，目的在于提供一種空穴傳輸層用鈷氧化物薄膜制備方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸層用鈷氧化物薄膜的制備方法，包括：以金屬鈷作為第一靶材、以氬氣和氧氣作為濺射氣體，采用直流磁控共濺射法在基底表面沉積鈷氧化物薄膜；其中，施加于所述第一靶材上的直流電源的功率為100～700W或者功率密度為1.3～8.9W/cm²；控制濺射氣體的總壓強(qiáng)為0.5～2.5Pa，氧分壓為50％以下；沉積時(shí)間為1～5分鐘。

本發(fā)明采用直流磁控共濺射法制備鈷氧化物薄膜，并通過控制第一靶材的濺射功率或/和氣氛壓力，提高濺射腔體中沉積粒子的能量，從而可以獲得具有不同二價(jià)鈷離子與三價(jià)鈷離子的比例的鈷氧化物薄膜。另外，本發(fā)明還可以通過控制濺射時(shí)間，可以獲得不同厚度的鈷氧化物納米薄膜。本發(fā)明制備的鈷氧化物薄膜具有優(yōu)秀的空穴傳輸性能，將其用作于鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸層，能與鈣鈦礦吸收層價(jià)帶匹配。

較佳地，所述鈷氧化物薄膜中還含有摻雜金屬離子，摻雜金屬源為銅、鎳、鎂、鋁、鋅和鈦中的至少一種；

制備方法包括：以金屬鈷作為第一靶材、以銅、鎳、鎂、鋁、鋅和鈦中的至少一種摻雜金屬作為第二靶材、以氬氣和氧氣作為濺射氣體，采用直流磁控共濺射法在基底表面沉積鈷氧化物薄膜；其中，施加于所述第一靶材上的直流電源的功率為100～700W或者功率密度為1.3～8.9W/cm²；施加于所述第二靶材上的直流電源的功率為5～50W或者功率密度為0.065～0.65W/cm²；控制濺射氣體的總壓強(qiáng)為0.5～2.5Pa，氧分壓為50％以下；沉積時(shí)間為1～5分鐘。本發(fā)明通過控制第二靶材的濺射功率或/和氣氛壓力可以控制摻雜金屬離子(例如銅離子)的價(jià)態(tài)。因此，通過控制共濺射功率和/或氣氛壓力，提高濺射腔體中沉積粒子的能量，從而可以獲得不同組成的鈷氧化物薄膜，包括二價(jià)鈷離子與三價(jià)鈷離子的比例和摻雜離子的價(jià)態(tài)，通過條件摻雜金屬靶材的功率可以調(diào)節(jié)摻雜的比例。

較佳地，所述第二靶材為銅、鎳、鎂和鋁中的至少一種，優(yōu)選為銅。本發(fā)明中，通過在鈷氧化物薄膜中摻雜金屬離子，可以調(diào)節(jié)鈷氧化物的價(jià)帶位置和提高薄膜的空穴傳輸能力。摻雜銅離子時(shí)，可以調(diào)節(jié)氧化鈷薄膜的能帶位置，使之可以與鈣鈦礦吸收材料的最高未被占據(jù)軌道相匹配，這是獲得優(yōu)異性能的前提。

又，較佳地，所述第二靶材上的直流電源的功率為10～30W。

較佳地，所述第一靶材上的直流電源的功率為100～500W，優(yōu)選為300～500W。

較佳地，控制濺射氣體的總壓強(qiáng)為1～2.5Pa，優(yōu)選為2Pa，氧分壓為20-40％。

較佳地，所述第一靶材或/和第二靶材與基底的距離為7～20cm；初始基底溫度為室溫，沉積結(jié)束時(shí)基底溫度在80℃以下；本底真空度低于10^-4Pa。本發(fā)明中，基底初始的溫度為室溫，整個(gè)過程中不需要進(jìn)行加熱。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種鈷氧化物薄膜，所述鈷氧化物薄膜中Co²⁺、Co³⁺和摻雜金屬離子的摩爾比為(50～100):(50～100):(0～5)。

較佳地，所述鈷氧化物薄膜厚度為5～20nm，可見光透過率達(dá)到50～80％。所述厚度可以通過控制濺射時(shí)間來調(diào)控。

再一方面，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括：依次在透明導(dǎo)電基底上沉積鈷氧化物薄膜、鈣鈦礦光吸收層、電子傳輸層、和背電極，其中所述鈷氧化物薄膜采用上述的方法制得。在一個(gè)實(shí)施方式中，鈣鈦礦太陽能電池的制備方法可包括如下步驟：

(A)采用直流磁控濺射法在潔凈的透明導(dǎo)電基底上沉積鈷氧化物薄膜(空穴傳輸層)；

(B)在所得的鈷氧化物薄膜上旋涂或雙源共蒸發(fā)制備鈣鈦礦光吸收層；

(C)在所得的鈣鈦礦光吸收層上旋涂電子傳輸層；

(D)在所得的電子傳輸層上真空蒸鍍背電極。

較佳地，步驟(A)中，所述透明導(dǎo)電基底為FTO玻璃、AZO玻璃、IT玻璃中的一種。

較佳地，步驟(B)中，所述的鈣鈦礦光吸收層為鈣鈦礦型有機(jī)鉛鹵化物(ABX₃：A＝CH₃NH₃，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)。

步驟(C)中，所述的電子傳輸層可為TiO2、ZnO、PEDOT:PSS中的至少一種。

步驟(D)中，背電極可為金、銀、銅等。

本發(fā)明制備的鈷氧化物薄膜具有超薄，界面致密，連續(xù)均勻和粗糙度低的特點(diǎn)。這種材料的帶隙更加匹配鈣鈦礦吸收層，可以有效的分離和傳輸光生空穴，同時(shí)阻擋電子傳輸。相比傳統(tǒng)的無機(jī)空穴傳輸層，本發(fā)明提出的鈷氧化物薄膜具有更高的穩(wěn)定性。此外室溫磁控濺射制備使得我們可以制備大面積或者基于柔性襯底的電池。

本發(fā)明提供室溫直流共濺射制備摻銅鈷氧化物薄膜的方法，該薄膜應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池介孔層。通過控制共濺射功率和氣氛壓力，提高濺射腔體中沉積粒子的能量，從而可以獲得不同組成的鈷氧化物薄膜，包括二價(jià)鈷離子與三價(jià)鈷離子的比例和摻雜離子的價(jià)態(tài)。通過控制濺射時(shí)間，可以獲得不同厚度的鈷氧化物納米薄膜。

本發(fā)明所述方法是一種簡單快捷，同時(shí)又可以控制薄膜質(zhì)量、薄膜厚度和性質(zhì)的方法。這種室溫磁控濺射制備的薄膜具有優(yōu)秀的光生空穴分離和傳輸效率(運(yùn)輸能力)。通過適當(dāng)?shù)碾x子摻雜，所得薄膜的性能可以進(jìn)一步提高。因此，基于鈷氧化物空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，并且穩(wěn)定性顯著提高。室溫濺射法不僅簡化傳統(tǒng)電池制備工藝，節(jié)約成本，而且可以提高基于該薄膜電池的性能，有利于促進(jìn)鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)和市場化。

本發(fā)明所述方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)磁控濺射法制備周期短，可以連續(xù)控制，不受限制于襯底尺寸和薄膜均勻性；

(2)制備工藝簡單，穩(wěn)定高，重復(fù)性好，市場化應(yīng)用前景美好；

(3)作為一種無機(jī)空穴傳輸層，顯著提高電池穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中磁控共濺射示意圖；

圖2中A為實(shí)施例2制備的未摻金屬的鈷氧化物薄膜表面，B、C、D分別為實(shí)施例5制備的摻銅的鈷氧化物薄膜表面的SEM圖(圖2中B)、斷面SEM(圖2中C)與EDS圖(圖2中D)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例4-7制備的不同銅摻雜功率薄膜可見光透過率及局部放大圖(圖3中插圖)，其中第一靶材濺射功率為300W，摻雜功率依次遞增；

圖4基于為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例4-7、實(shí)施例9制備的鈷氧化物薄膜的太陽能電池性能；

圖5為本發(fā)明制備的基于氧化鈷空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6為鈷氧化物薄膜的XPS分析圖。

具體實(shí)施方式

以下通過下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了制備鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸層用鈷氧化物薄膜并通過離子摻雜優(yōu)化的方法，該薄膜均勻致密，表面粗糙度低，與基底材料結(jié)合牢固，在可見光區(qū)透過率好。具有優(yōu)秀的空穴傳輸能力和電子阻擋能力。并且該薄膜表面潤濕性好，鈣鈦礦吸收材料接觸可以很好的在其表面鋪展，因而可以相應(yīng)的降低界面接觸電阻。

以下示例性地說明本發(fā)明提供的鈷氧化物薄膜的制備方法。

參見圖1，沉積所使用的直流磁控濺射系統(tǒng)設(shè)備可以包括沉積腔室、進(jìn)樣室、兩個(gè)載靶板、一個(gè)襯底板、兩個(gè)直流電源、以及一系列的真空泵，其中載靶板與襯底板成一定角度，直流電源連接在載靶板上。兩個(gè)載靶板上分別載置純鈷靶(第一靶材)和摻雜金屬靶(第二靶材)。

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa時(shí)以下的沉積腔室中。

具體的沉積過程，將高純氬氣和氧氣混合氣體通入沉積腔室中，所采用的氬氣和氧氣的純度可為99.99％以上?？刂瓶倝簭?qiáng)和氧分壓分別在0.5-2.5Pa和50％以下。其中總壓強(qiáng)優(yōu)選為0.5-2Pa，氧分壓優(yōu)選為20-40％。控制第一靶材與基材的距離為7-20cm。初始基底溫度為室溫，并且整個(gè)過程中不需要額外的加熱。本發(fā)明中控制氧分壓可通過控制氧氣和氬氣的體積比實(shí)現(xiàn)，其中氧氣和氬氣的體積比優(yōu)選為1:1-1:5，更優(yōu)選為1:1-1:3，最優(yōu)選為1:2

然后開啟直流電源，控制第一靶材的直流電源功率至100-700W，優(yōu)選為100～500W，更優(yōu)選為300～500W，最優(yōu)選為300W。此時(shí)，第二靶材的直流電源功率為0(即第二靶材不進(jìn)行濺射)?？刂瞥练e時(shí)間可為1-5分鐘。沉積結(jié)束后，等襯底由于粒子轟擊產(chǎn)生的溫度降回到室溫，取出基材(可稱透明導(dǎo)電基底、襯底或基底等)。因而制得沉積在基材(例如FTO襯底)上的未摻雜金屬的鈷氧化物薄膜。

或者開啟直流電源，控制第一靶材直流電源的功率為100-700W，優(yōu)選為100～500W，更優(yōu)選為300～500W，最優(yōu)選為300W，濺射純鈷靶材。控制第二靶材(例如，銅靶、鎳靶、鎂靶和鋁靶等)直流電源的功率為5-50W(可優(yōu)選為10-30W，更優(yōu)選為15W)或者功率密度可為0.065～0.65W/cm²，同時(shí)濺射第二靶材。控制沉積時(shí)間1-5分鐘。沉積結(jié)束后，等襯底(可稱基材或基底等)由于粒子轟擊產(chǎn)生的溫度降回到室溫，取出基材。因而制得沉積在襯底(例如，F(xiàn)TO襯底)上的摻雜金屬的鈷氧化物薄膜。通過調(diào)節(jié)第一靶材和第二靶材的濺射功率，可以實(shí)現(xiàn)二價(jià)鈷離子和三價(jià)鈷離子以及銅離子之間的比例。通過控制氣壓和氧氣所占比例，可以調(diào)節(jié)銅離子的價(jià)態(tài)。

作為一個(gè)示例，采用直流磁控共濺射法制備，其中靶材為純鈷靶和銅靶，濺射氣體為氬氣和氧氣，總壓強(qiáng)為0.5～2.5Pa，氧分壓為0～50％。靶材與基底的距離為7～20cm。初始基底溫度為室溫，施加于所述鈷靶上的直流電源的功率為300W。施加于所述銅靶上的直流電源的功率為15W。沉積結(jié)束時(shí)基底溫度在80℃以下。其中沉積時(shí)間為1～5分鐘。

上述方法中在沉積鈷氧化物薄膜前可先進(jìn)行預(yù)濺射，其中預(yù)濺射的條件可為：功率可為100-300W，時(shí)間可為5-30分鐘，氣氛是純氬氣，以及氣體壓力可為0.5-1.5Pa。

本方法中真空蒸發(fā)和磁控濺射初始本底真空度均低于10^-4Pa。

本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦太陽能電池，包括：依次在透明導(dǎo)電基底上沉積鈷氧化物薄膜、鈣鈦礦光吸收層、電子傳輸層、和背電極，其中所述鈷氧化物薄膜采用上述的方法制得。

參見圖5，以下示例地說明本發(fā)明提供的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法。

采用直流磁控濺射法在潔凈的透明導(dǎo)電基底(例如，F(xiàn)TO)上沉積鈷氧化物薄膜(例如，Cu：CoO_x)。

在所得鈷氧化物薄膜上旋涂或雙源共蒸發(fā)制備鈣鈦礦光吸收層(例如，CH₃NH₃PbI₃)。

在所得的鈣鈦礦光吸收層上旋涂電子傳輸層(例如，PCBM，一種富勒烯衍生物)。

在所得的電子傳輸層上真空蒸鍍背電極(例如，Ag)。

本發(fā)明制備的鈷氧化物薄膜具有優(yōu)異的空穴傳輸性能和長期穩(wěn)定性。在一個(gè)示例中，通過亞銅離子摻雜，可以調(diào)節(jié)鈷氧化物的價(jià)帶位置和提高薄膜空穴傳輸能力。因此基于共濺射法制備的銅摻雜鈷氧化物空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池具有優(yōu)秀的光電轉(zhuǎn)換效率。基于上述優(yōu)異的性能，本發(fā)明制備的摻在金屬鈷氧化物薄膜應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層，可以有效的分離和傳輸空穴，同時(shí)具有長期穩(wěn)定性。通過AFM分析，可以知道摻銅鈷氧化物具有很小的粗糙度。通過XPS分析，可以準(zhǔn)確得知知道薄膜中組成是二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子，摻雜金屬離子(例如亞銅離子)和二價(jià)氧離子。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡可以研究薄膜的形貌和組成。通過紫外-可見分光光度計(jì)測試，可以知道所得薄膜在可見光范圍內(nèi)透過率達(dá)到80％。通過穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀和瞬態(tài)熒光光譜儀，可以表征不同摻雜濃度薄膜的電子抽取與分離效率。通過IPCE可以知道，基于不同摻雜功率薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池具有不同的光量子轉(zhuǎn)換效率。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^-4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:2的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為2Pa，靶材與基片的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(鈷靶功率為500W，銅靶功率為0W)，沉積時(shí)間為2min。經(jīng)測試可知，制得的鈷氧化物薄膜的厚度為20nm，粗糙度為5.912，在可見光范圍內(nèi)透過率為72％。最后根據(jù)已經(jīng)報(bào)道的方法在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，包括制備鈣鈦礦吸收層(雙源共蒸發(fā)PbI₂和CH₃NH₃I)，旋涂制備空穴傳輸層(原料為Spiro-OMeTAD，轉(zhuǎn)速為2600r/min)和真空蒸發(fā)制備背電極(原材料為Ag，蒸發(fā)電流125A，蒸發(fā)時(shí)間15min)。太陽能電池效率為3.12％。通過XPS分析，可以知道薄膜中組成是二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子和二價(jià)氧離子。

實(shí)施例2

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:2的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為2Pa，靶材與基片的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(鈷靶功率為300W，銅靶功率為0W)，沉積時(shí)間為2min。經(jīng)測試可知，制得的鈷氧化物薄膜的厚度為14nm，粗糙度為5.021，在可見光范圍內(nèi)透過率為75％。最后參見實(shí)施例1，在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，包括制備鈣鈦礦吸收層，旋涂制備電子傳輸層和真空蒸發(fā)制備背電極，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果為3.68％。通過XPS分析，可以知道薄膜中組成是二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子和二價(jià)氧離子。

實(shí)施例3

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:2的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為2Pa，靶材與基片的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(鈷靶功率為100W，銅靶功率為0W)，沉積時(shí)間為2min。經(jīng)測試可知，制得的鈷氧化物薄膜的厚度為8nm，粗糙度為7.013，在可見光范圍內(nèi)透過率為80％。最后參見實(shí)施例1，在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，包括制備鈣鈦礦吸收層，旋涂制備電子傳輸層和真空蒸發(fā)制備背電極，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果為2.91％。通過XPS分析，可以知道薄膜中組成是二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子和二價(jià)氧離子。從實(shí)施例1-3可以看出，通過調(diào)節(jié)鈷靶功率，可以得出性能最佳時(shí)的具體條件，通過XPS分析我們可以得出具體的Co³⁺和Co²⁺之間的比值。如見圖6所示，其中①表示Co₂O₃中O的含量，②表示CoO中O的含量，因此對(duì)比①和②所占面積可知兩者之間O比例為3:1，可以得出性能最佳時(shí)Co³⁺和Co²⁺之間的比值為2:1(Co₂O₃中Co與O比例為2:3)。

實(shí)施例4

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:2的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為2Pa，靶材與基片的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(鈷靶功率為300W，銅靶功率為5W)，沉積時(shí)間為2min。經(jīng)測試可知，制得的鈷氧化物薄膜的厚度為15nm，粗糙度為4.991nm，在可見光范圍內(nèi)透過率為74％。最后參見實(shí)施例1，在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，包括制備鈣鈦礦吸收層，旋涂制備電子傳輸層和真空蒸發(fā)制備背電極，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果為6.48％。通過XPS分析，可以知道薄膜中組成是二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子，亞銅離子和二價(jià)氧離子。

實(shí)施例5

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:2的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為2Pa，靶材與基片的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(鈷靶功率為300W，銅靶功率為15W)，沉積時(shí)間為2min。經(jīng)測試可知，制得的鈷氧化物薄膜的厚度為15nm，粗糙度為4.990nm，在可見光范圍內(nèi)透過率為73％。最后參見實(shí)施例1，在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，包括制備鈣鈦礦吸收層，旋涂制備電子傳輸層和真空蒸發(fā)制備背電極，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果為9.98％。通過XPS分析，可以知道薄膜中組成是二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子，亞銅離子和二價(jià)氧離子。

實(shí)施例6

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:2的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為2Pa，靶材與基片的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(鈷靶功率為300W，銅靶功率為25W)，沉積時(shí)間為2min。經(jīng)測試可知，制得的鈷氧化物薄膜的厚度為16nm，粗糙度為4.993nm，在可見光范圍內(nèi)透過率為71％。最后參見實(shí)施例1，在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，包括制備鈣鈦礦吸收層，旋涂制備電子傳輸層和真空蒸發(fā)制備背電極，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果為4.91％。通過XPS分析，可以知道薄膜中組成是二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子，亞銅離子和二價(jià)氧離子。

實(shí)施例7

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:2的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為2Pa，靶材與基片的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(鈷靶功率為300W，銅靶功率為50W)，沉積時(shí)間為2min。經(jīng)測試可知，制得的鈷氧化物薄膜的厚度為17nm，粗糙度為4.882nm，在可見光范圍內(nèi)透過率為70％。最后參見實(shí)施例1，在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，包括制備鈣鈦礦吸收層，旋涂制備電子傳輸層和真空蒸發(fā)制備背電極，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果為3.77％。通過XPS分析，可以知道薄膜中組成是二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子，亞銅離子和二價(jià)氧離子。

圖2為實(shí)施例2制備的未摻金屬的鈷氧化物薄膜表面(圖2中A)與實(shí)施例5制備的摻銅的鈷氧化物薄膜表面(圖2中B)的SEM圖、斷面SEM(圖2中C)與EDS圖(圖2中D)。從圖2中A可知本實(shí)驗(yàn)制備的氧化物薄膜均勻致密的覆蓋在FTO襯底表面，B可知本實(shí)驗(yàn)制備的銅摻雜氧化物薄膜均勻致密的覆蓋在FTO襯底表面，C可知銅摻雜氧化物薄膜厚度約為14nm，D可知銅元素?fù)竭M(jìn)薄膜中。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例4-7制備的不同銅摻雜功率薄膜可見光透過率及局部放大圖(圖3中插圖)，從圖3可知隨著摻雜功率的提升，薄膜透過率逐漸降低。圖4基于為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例4-7、實(shí)施例9制備的鈷氧化物薄膜的太陽能電池性能，從圖4可知起初隨著摻雜量的增加，鈣鈦礦太陽能電池性能逐漸提高。但是摻雜功率超過15W時(shí)，電池性能隨著摻雜功率的提高逐漸降低。根據(jù)圖3我們可以看到，隨著摻雜功率的提升，薄膜的透過率逐漸降低，因此可以證明這是由于摻雜功率的提高引起的，反過來可以證明摻雜的金屬離子成功進(jìn)入到薄膜中。

實(shí)施例8

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:2的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為2Pa，靶材與基片的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(鈷靶功率為500W，鎳靶功率為20W)，沉積時(shí)間為2min。經(jīng)測試可知，制得的鈷氧化物薄膜的厚度為16nm，粗糙度為4.919nm，在可見光范圍內(nèi)透過率為77％。最后參見實(shí)施例1，在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，包括制備鈣鈦礦吸收層，旋涂制備電子傳輸層和真空蒸發(fā)制備背電極，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果為9.36％。通過XPS分析，可以知道薄膜中組成是二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子，二價(jià)鎳離子，二價(jià)氧離子。

實(shí)施例9

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:2的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為2Pa，靶材與基片的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(鈷靶功率為300W，銅靶功率為20W)，沉積時(shí)間為2min。經(jīng)測試可知，制得的鈷氧化物薄膜的厚度為16nm，粗糙度為4.902nm，在可見光范圍內(nèi)透過率為72％。最后參見實(shí)施例1，在樣品上再制備組成鈣鈦礦太陽能電池所需的其他層材料，包括制備鈣鈦礦吸收層，旋涂制備電子傳輸層和真空蒸發(fā)制備背電極，并且測試其光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果為7.14％。通過XPS分析，可以知道薄膜中組成是二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子，亞銅離子和二價(jià)氧離子。

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性：本發(fā)明制備厚度為5-20nm摻銅的鈷氧化物，并且薄膜表面均勻致密，粗糙度低，可見光范圍內(nèi)透過率高。更加重要的是該薄膜具有優(yōu)秀的空穴傳輸效率和電子阻擋能力，并且長期穩(wěn)定性好，可以有效的提高基于該薄膜鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和電池穩(wěn)定性。因此本發(fā)明具有很大的應(yīng)用與市場化前景。