本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及通過動力學(xué)控制化學(xué)共沉淀法制備管狀三明治結(jié)構(gòu)CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，伴隨而來的溫室效應(yīng)、氣候變化以及化石燃料（如煤、石油和天然氣等）的消耗，迫使人類面臨著環(huán)境問題和能源危機的雙重挑戰(zhàn)，使得開發(fā)新能源和可再生清潔能源成了當今世界刻不容緩的課題。超級電容器作為一種新型的儲能器件，具有良好的電性能、能量密度高、循環(huán)壽命長、充放電速度快、廉價易得，表現(xiàn)出無可代替的優(yōu)越性，倍受人們的重視和關(guān)注，在激光武器、智能分布式電網(wǎng)系統(tǒng)、新能源發(fā)電系統(tǒng)（后備電源、替換電源、主電源）等領(lǐng)域，特別是在混合動力汽車和燃料電池電動汽車上的應(yīng)用，具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前應(yīng)用于超級電容器的電極材料主要有碳基材料、金屬含氧化合物和導(dǎo)電聚合物材料。碳材料電子傳導(dǎo)率高，比表面積大，抗腐蝕性好，熱穩(wěn)定性好，成本低且容易加工；但容量和能量密度較低，限制了其進一步發(fā)展。然而金屬含氧化合物由于其良好的電化學(xué)性能，高的理論電容量引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注，其研究主要是探求納米金屬含氧化合物材料的形貌、尺寸、表面等對電性能的影響。由于金屬含氧化合物導(dǎo)電性不好，為了進一步改進材料的性能，將其與碳材料復(fù)合，此類型復(fù)合材料大大拓寬了金屬含氧化合物和碳材料的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種管狀三明治結(jié)構(gòu)CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂復(fù)合材料的制備方法，具有清潔方便、操作簡單、節(jié)能高效、易于控制等特點。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提出的一種管狀三明治結(jié)構(gòu)CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將六水合氯化鎳和功能化的多壁碳納米管超聲均勻分散在乙二醇中，加入還原劑水合肼高溫回流，第一次離心收集產(chǎn)物，反復(fù)洗滌后第一次真空干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)CNT@Ni；所述功能化的多壁碳納米管溶于乙二醇的濃度為0.5~1mg/ml；所述六水合氯化鎳與功能化的多壁碳納米管的質(zhì)量比是（3~8）:1；

（2）將處理后的核殼結(jié)構(gòu)CNT@Ni與六水合氯化鎳溶于去離子水中并且置于半透膜內(nèi)部，碳酸鈉溶于去離子水中置于半透膜外部，靜置過夜后離心收集產(chǎn)物，反復(fù)洗滌后第二次真空干燥，得到管狀三明治結(jié)構(gòu)CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂復(fù)合材料；其中：核殼結(jié)構(gòu)CNT@Ni溶于去離子水的濃度為0.5~1mg/ml；核殼結(jié)構(gòu)CNT@Ni與六水合氯化鎳的質(zhì)量比為(0.3~0.8):1。

本發(fā)明中，步驟（1）具體方法如下：

（1.1）：采用Hummers方法處理原始的多壁碳納米管，得到功能化的多壁碳納米管；

（1.2）：將功能化的多壁碳納米管分散在乙二醇中，超聲分散均勻，而后加入六水合氯化鎳，攪拌均勻；

（1.3）：上述分散均勻的溶液置于三口圓底燒瓶中，加熱到160~180℃，而后在劇烈攪拌下加入水合肼，水合肼用量與溶液總量的體積比為(0.002~0.001):1，高溫回流保持0.5~1h；

（1.4）：收集反應(yīng)燒瓶底部得到的黑色產(chǎn)物，對黑色產(chǎn)物進行洗滌，即采用無水乙醇，去離子水交替進行洗滌，離心分離后重復(fù)洗滌多次，反復(fù)洗滌后第一次真空干燥。

本發(fā)明中，步驟（2）具體方法如下：

（2.1)：將得到的核殼結(jié)構(gòu)CNT@Ni復(fù)合材料分散在去離子水中，超聲均勻，得到CNT@Ni水溶液；

（2.2)：配置濃度為5~10mmol/L的碳酸鈉水溶液；

（2.3)：得到的CNT@Ni水溶液和碳酸鈉水溶液分別置于半透膜的兩層，靜置反應(yīng)；控制所述的半透膜內(nèi)外兩側(cè)溶液的濃度差為1：(5~10)；

（2.4)：收集半透膜內(nèi)部得到的黑色產(chǎn)物，對黑色產(chǎn)物進行洗滌，即采用無水乙醇、去離子水交替進行洗滌，離心分離后重復(fù)洗滌多次，重復(fù)洗滌后第二次真空干燥。

本發(fā)明中，步驟（1）中功能化的多壁碳納米管的制備方法操作如下：

將原始多壁碳納米管溶于H₂SO₄和HNO₃混合溶液中，超聲分散，加熱回流，然后自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，反復(fù)洗滌直至溶液顯中性，真空干燥后得到功能化的多壁碳納米管。

本發(fā)明中，所述原始多壁碳納米管與H₂SO₄和HNO₃混合溶液的摩爾比是1:（5~9）；所述H₂SO₄與HNO₃的體積比是（2.5~3.5）:1。

本發(fā)明中，所述的乙二醇的純度不低于化學(xué)純；所述的六水合氯化鎳的純度不低于化學(xué)純；所述的碳酸鈉的純度不低于化學(xué)純。

本發(fā)明中，所述功能化多壁碳納米管溶于乙二醇的濃度為0.5~1mg/ml；所述六水合氯化鎳與功能化多壁碳納米管的質(zhì)量比是（3~8）:1。

本發(fā)明中，所述洗滌是用去離子水和無水乙醇依次洗滌產(chǎn)物，所述真空干燥時間為6~10h，溫度為50~80℃。

由于采用上述方案，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明的方法對產(chǎn)物的形貌有很高的調(diào)控性；分別采用簡單無機鹽作為反應(yīng)物，具有很強的通用性；原材料易得，無催化劑，價格低廉；依據(jù)該方法所制備的產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)性能，可以作為高性能超級電容器的電極材料，有較為廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間；本發(fā)明工藝簡單，制備條件溫和，產(chǎn)物形貌穩(wěn)定、純度高，且產(chǎn)物處理方便簡潔，適合于中等規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明的方法在金屬含氧化合物和碳材料復(fù)合的基礎(chǔ)上加入金屬鎳單質(zhì)，不僅可以增加金屬氧化物的導(dǎo)電性，同時，也大大提高了該復(fù)合材料的比容量和循環(huán)壽命，在儲能材料、微電子技術(shù)、信息與通訊技術(shù)、軍事科技等領(lǐng)域?qū)⒂兄匾膽?yīng)用前景。

附圖說明

圖1中A為實施例1中的CNT在200nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物SEM照片。

圖1中B為實施例1中的CNT@Ni在200nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物SEM照片。

圖1中C為實施例1中的CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂在200nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物SEM照片。

圖2中A為實施例1中的CNT在100 nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物TEM照片。

圖2中B為實施例1中的CNT@Ni在100nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物TEM照片。

圖2中C為實施例1中的CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂在100nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物TEM照片。

圖3中A為實施例1中產(chǎn)物CNT、CNT@Ni和CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂的XRD圖譜。

圖3中B為實施例1中產(chǎn)物CNT、CNT@Ni和CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂的EDS圖譜。

圖4中A為實施例1中產(chǎn)物CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂的XPS圖譜。

圖4中B為實施例1中產(chǎn)物CNT@Ni的XPS圖譜。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖所示實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。

實施例1

1）功能化多壁碳納米管的制備

第一步，準確稱取原始多壁碳納米管50.0mg，將其溶于30mL H₂SO₄和10mL HNO₃混合溶液中，超聲分散。多壁碳納米管與H₂SO₄和HNO₃混合溶液的摩爾比是1:7；H₂SO₄與HNO₃的體積比是3:1；

第二步，將配有磁力攪拌器、回流冷凝管、溫度計的100mL 圓底燒瓶置于油浴中，加入超聲后溶液，在油浴65℃下回流加熱5h，自然冷卻至室溫。

第三步，收集圓底燒瓶中的產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行洗滌，用去離子水多次重復(fù)洗滌，直至溶液顯中性，于60℃真空干燥箱中烘干10h，即得到功能化后的多壁碳納米管。

2）核殼結(jié)構(gòu)CNT@Ni復(fù)合材料的合成

第一步，準確稱取25mg 功能化的碳納米管，溶于50mL乙二醇溶液中，超聲分散3h，而后加入六水合氯化鎳23.769mg于上述溶液中，攪拌3h混合均勻；

第二步：將配有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計的100mL圓底燒瓶置于電熱套中，加熱到180℃，而后緩慢加入水合肼100μl，在此溫度下保溫1h；

第三步：收集反應(yīng)燒瓶底部得到的黑色產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行洗滌，即無水乙醇，去離子水交替進行洗滌，離心分離后重復(fù)洗滌多次，反復(fù)洗滌后第一次真空干燥得到CNT@Ni復(fù)合材料。

3）管狀三明治結(jié)構(gòu)CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂復(fù)合材料的制備

第一步，準確稱取CNT@Ni 50mg分散在50ml去離子水中，超聲3h分散均勻；

第二步：準確稱取碳酸鈉26.5mg溶于50ml的去離子水中，攪拌0.5h分散均勻；

第三步：將分散均勻的CNT@Ni和碳酸鈉溶液分別置于半透膜內(nèi)側(cè)和外側(cè)，靜置反應(yīng)10h；

第四步：收集半透膜內(nèi)部得到的黑色產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行洗滌，即無水乙醇，去離子水交替進行洗滌，離心分離后重復(fù)洗滌多次，反復(fù)洗滌后第二次真空干燥得到管狀三明治結(jié)構(gòu)CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂復(fù)合材料。

如圖1~4所示，圖1為實施例1中在200nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物SEM照片，經(jīng)過對比三幅圖，從圖中可清楚的看出，多壁碳納米管先包裹了一層金屬鎳，而后在最外層包裹上超薄的堿式碳酸鎳的薄膜；圖2為實施例1中在100nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物TEM照片，佐證了SEM的結(jié)果；圖3為實施例1中各產(chǎn)物的XRD和EDS圖譜，證明產(chǎn)物中CNT@Ni是多晶結(jié)構(gòu)，而最外層的堿式碳酸鎳則是非晶結(jié)構(gòu)；EDS圖譜中出現(xiàn)了C，Ni，O的元素峰，表明了這該三種元素的存在；圖4為實施例1中產(chǎn)物的XPS圖譜，A是CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂的總譜，B是CNT@Ni的總譜。

實施例2

功能化的多壁碳納米管的制備方法包括以下步驟：

將多壁碳納米管溶于H₂SO₄和HNO₃混合溶液中，多壁碳納米管與H₂SO₄和HNO₃混合溶液的摩爾比是1:6；H₂SO₄與HNO₃的體積比是3:1；超聲分散，時間為7分鐘；加熱回流，溫度為75℃，時間為4h，然后自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，用去離子水多次重復(fù)洗滌直至溶液顯中性，真空干燥后得到功能化后的多壁碳納米管；真空干燥的溫度為70℃，時間為12h。

核殼結(jié)構(gòu)CNT@Ni復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

準確稱取50mg 功能化的碳納米管，溶于50mL乙二醇溶液中，超聲分散3h，而后加入35.5185mg六水合氯化鎳于上述溶液中，攪拌3h混合均勻；將配有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計的100mL圓底燒瓶置于電熱套中，加熱到180℃，而后緩慢加入水合肼150μl，在此溫度下保溫1h；收集反應(yīng)燒瓶底部得到的黑色產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行洗滌，即無水乙醇，去離子水交替進行洗滌，離心分離后重復(fù)洗滌多次，反復(fù)洗滌后第一次真空干燥得到核殼結(jié)構(gòu)CNT@Ni復(fù)合材料。

一種管狀三明治結(jié)構(gòu)CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

準確稱取CNT@Ni 50mg分散在50ml去離子水中，超聲3h分散均勻；準確稱取碳酸鈉42.4mg溶于50ml的去離子水中，攪拌0.5h分散均勻；將分散均勻的CNT@Ni和碳酸鈉溶液分別置于半透膜內(nèi)側(cè)和外側(cè)，靜置反應(yīng)10h；收集半透膜內(nèi)部得到的黑色產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行洗滌，即無水乙醇，去離子水交替進行洗滌，離心分離后重復(fù)洗滌多次，反復(fù)洗滌后第二次真空干燥得到管狀三明治結(jié)構(gòu)CNT@Ni@Ni₂(CO₃)(OH)₂復(fù)合材料。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，在不脫離本發(fā)明的范疇的情況下所做出的修改都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。